06第六章络合滴定法思考题与习题

1． 填空

（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。

解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式HOOCCH2为

-+HNOOCCH2CH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用

EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y2H2O,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式

[H]Ka4Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol•L-1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为

lgK/MYlgKMYlgMlgY。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 CM和K/MY。在金属离子浓度一定的条件下，

K/MY值越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 络合剂 的络合作用常能增大 αM ，减小 K/ 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决、

定，而误差的正负由△pM/ 决定。 （6） 在[H+]一定时，EDTA

酸效应系数的计算公式为

Y(H)

[Y'][Y][HY][H2Y][H6Y]1[Y][Y]Y。

＋

＋

＋

2． Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂

＋

用络合滴定法来测定这些离子？

答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形

＋

＋

＋

＋

成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。

3． 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物

的主要存在型体？

答：各型体分布分数为：

0M[M]1CM11[L]2[L]2n[L]n

1ML…

1[L][ML]o1[L]2nCM11[L]2[L]n[L]

[MLn]n[L]nnon[L]n2nCM11[L]2[L]n[L]

i[L]i 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个越大，

就以配位数为i的型体存在。

4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为

＋

主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？

解：由

1K1[ML3][ML2][ML]2K1K2KKK3123[M][L]2，[M][L]3 [M][L]，

由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi

① AlL3为主要型体时pLlgK3,lgK3lg3lg25.8

∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。

② [AlL][AlL2] 时， pLlgK2lg2lg16.9 ③pLlg1lgK18.6,pL10.0pL8.6∴ Al3+为主要型体。

5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，

pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？ 解：由题H2InpKa27.3HIn2pKa313.5In3

（红色） （蓝色） （橙色） pKa27.3,pKa313.5

①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。

③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。

6． Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定

Ca2+的指示剂，为什么？

解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN

（黄绿色） （紫红色）

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。

Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）

7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种

化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

答：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和 Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。

8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和

抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？

答：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。

9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？

a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。

答：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。

10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。

11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指

示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的

Ca2+、Mg2+合量；

（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合

量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。

（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的

EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。

（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。

12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在pH=5.5时，lgK'ZnYlgKZnYlgZnlgY(H)=16.50-5.1-1.04=10.36

在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。

13． 将100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？

解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为：

cCu2cNH30.0200.010molL12 0.280.14molL12

溶液中游氨的浓度为：

1c0.140.01040.10molLNH3

查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：

β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012

2341[L][L][L][L]M(L)1234根据式（6-15a）

0M

[M]11[M']11[L]2[L]23[L]34[L]4M(L)

0Cu111.4104(0.10)4.3107(0.10)23.41010(0.10)34.71012(0.10)4

。70

=10-8

。70

δ1=δ0β1[NH3]= 10-8

×0.10=10-5

。55

δ2=δ0β2[NH3]2= 10-8δ3=δ0β3[NH3]3= 10-8δ4=δ0β4[NH3]4= 10-8

。70。70。70

×0.102=10-3×0.103=10-1×0.104=10-0

。07。17。03

因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0 故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：

[Cu(NH3)4]4cCu2100.030.0109.3103molL1

14． 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

解：AlF63-配离子lg1~lg6分别为：

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故β1~β6分别为：

61115171919 1.3510；1.4110；1.0010；5.6210；2.3410；6.9210。

211C30.010molL,C0.10molLF 根据题意知 Al

根据

Al3111[F]2[F]26[F]6

11.351061011.4110111026.92101910615 2.7910

再有式

1(AlF(AlF22)1[F]Al31.351061012.7910153.1710102[F]2Al31.4110111022.7910153.93106

)(AlF3)3[F]3Al31.0010151032.7910152.79103(AlF4)4[F]4Al35.6210171042.7910151.571015[F]5Al32.3410191052.7910156.53101(AlF52)(AlF 故

36)36[F]6Al36.9210191062.7910151.931015[AlF52]CAc3(AlF2)1026.531016.53103 mol/L

231所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为6.5310molL。

15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？

解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。

得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106

β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108

因

Ni(NHNi(NH3)323[NH3]3Ni23[NH3]4Ni2CNi2 (A) (B)

3)42 [Ni(NH3)32+]=

Ni(NHNi(NH3)32 (C)

CNi2[Ni(NH3)42+]=由式(A)和(C)得

3)42 (D)

CNi2[Ni(NH3)32+]=由(B)和(D)得

3[NH3]3Ni (E)

2CNi2[Ni(NH3)42+]=

4[NH3]4Ni (F)

2根据式(E)和(F)并由题意得

[Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]=4[NH3]/3=10 [NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L-1

16． 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液

16.7

中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数ß ，MKCN 4 =10

=65.12g·mol-1.

1c20.010molL解：由题Zn的分析浓度Zn

2+

平衡浓度[Zn2]109molL1

设需向溶液中加入固体KCN x g

则

[CN]xmolL165.120.1

[Zn2]0cZn20102109 0107

1[Zn(CN)]c 20.010molL4ZnZn与CN一次络合，则 2+

-

2[Zn(CN)216.74]410 [Zn2][CN]4[Zn(CN)21029.74][CN]10 [Zn2]1016.71091016.7则

4[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 x=

cCN=0.010×4+3.76×10-3 =4.4×

10-2 mol· L-1

cCN×65.12×

0.100=0.29 g

17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。

解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则

nCaCO3nEDTA

0.100510002524.9CEDTA100.09100

∴CEDTA=0.01008 mol•L-1. (2) 根据滴定度定义，得：

TEDTAZnOCEDTAMZnO0.0100881.388.203104gmL110001000

210000.01008159.698.048104gmL121000

TEDTAFe2O3

CEDTAMFe2O318． 计算在pH=1.0时草酸根的

lgCO2(H)24值。

25K5.910,K6.410a1a2解：查得

根据公式

1COCO2242421Ka1Ka2[H]2[H]Ka1Ka2Ka2

15.91026.41050.120.15.91025.91026.41053 4.110

则

19． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2mol•L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。

解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

lgCO2(H)lg4.11033.6124

查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol•L-1

28.726.71K[Mg]1101010Y(Mg)MgY由式（6—13）有：

5.516.76.7311010110YY(H)Y(Mg)再由式（6—14）可以得出 :

20.以NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol•L-1, [CN-]=1.0×10-3mol•L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000 mol•L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？ 解：（1）pH =10.0，查表

lgZn(OH)2.4，Zn2+的NH络合物的各累积常数为：

3

lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06 Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7

Zn(NH)1102.270.10104.610.102107.010.103109.060.104

3=105.25

Zn(CN)11016.7(1.0103)4104.7

ZnZn(NH)Zn(CN)Zn(OH)2105.25104.7102.42105.36

3当溶液pH =10.0时，

lgY(H)0.45lgY,lgZn5.36, 故此时

lgK'ZnY16.505.360.4510.69 （2）由计量点时cZn , Sp=cZn/2

[Zn']cZn,spK'ZnY0.0106..3510mol/L10.69 10[Zn]

2[Zn']Zn106.355.361.951012mol/L10

21.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol•L-1EDTA准确滴定0.020mol•L-1Zn2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表lgKZnY16.50, cZn , Sp=cZn/2.

pH =10.0，

lgY(H)0.45,lgZn(OH)2.4,lgZn5.36（由20题知）

lgK'ZnY16.505.360.4510.69

lgcZn , spK’ZnY=8.69>6

结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35 由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时,

5..36pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由20题知Zn10

根据公式有：由于

pZn'eppZntlgZn12.25.366.84

pZn'ep与pZn’相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的

sp

22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2mol•L-1，计算HgY络合物的logK’HgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。

【分析】该题有关的负反应有：

Hg2++YHgYCNOHH可进行相关计算。

根据

lgK'HgY2lgKHgY2lgM(L)lgY(H)解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：

β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式

Hg(CN)111[CN]2[CN]23[CN]34[CN]4

111018(102)5.011034(102)23.401038(102)33.201041(102)4

2.791034故

lgHg(CN)33.55

lgY(H)0.07 将 lgHg(CN)33.55和lgY(H)0.07值及

值代入公式

得当 pH=11.0时

logKHgY221.8'lgKHgY2lgM(L)lgY(H)lgKHgY2

=21.8-33.55-0.07 = -11.82

23.若将0.020mol•L-1EDTA与0.010mol•L-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？

解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：

CEDTA0.020.010.01mol/L CMg20.005mol/L22

lgY(H)1.28

查表4得，当溶液pH=9.0时 ，再由表3得 ，

lgKMgY28.7'MgY2故由 lgKlgKMgY2pY(H)

=8.7-1.28 =7.42

故 K'MgY22.63107

Mg2+ + Y4- == MgY2-

当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应： 反应前： 0.005 mol•L-1 , 0.01 mol•L-1 0

反应后： x mol•L-1 , (0.01-0.005) mol•L-1 0.005 mol•L-1 当反应达平衡时：

[MgY2]0.005'7K 2.63102MgY[Mg2]cY0.005x

x

24．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol•L-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol• L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？ 【分析】可根据滴定原理的计算思路进行分析计算 解：当.pH =2.0时

根据公式

13.80108molL172.6310

lgY(H)13.51,lgKFeY25.10

lgK'FeYlgKFeYlgY(H)25.1013.5111.59

11.593.891011 得 K'FeY10现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。

1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[Fe]0.02000molL

pFe=-lg[Fe]=1.70 2） 滴定开始至化学计量点前

加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：

31

[Fe3]0.02000.020001.00105molL120.0019.98

pFe=5.00 3） 化学计量点

由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。

于是：

[FeY]20.000.020001.00102molL120.0020.00

溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故

[FeY]3.8910113[Fe]CY

1.01023.89101132[Fe]

371[Fe]1.6010molL故 pFe=6.80

4） 化学计量点以后各点的计算：

① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

CY0.020.020001.00105molL120.0020.02

[FeY]'KFeY3再根据 [Fe]CY

[FeY]1.0010291[Fe]2.5710molLCYK'FeY1.001053.891011或

3故 pFe=8.59

② 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

CY320.000.020006.67103molL120.0040.00

[FeY]1.00102[Fe]3.851012molL1311CYK'FeY6.67103.8910故

pFe=11.41

25.在一定条件下，用0.01000mol•L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol•L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY. 【分析】在络合滴定中，终点误差的意义如下：

Et滴定剂Y过量或不足的物质的量金属离子的物质的量

Et 即

cY,epVepcM,epVepcM,epVep[Y']ep[M']epcM,ep

解：用0.01000mol•L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol•L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:

0.0120.020.0120.0020.0220.0040.0240.02Et0.1%0.0120.0020.0040.02

又pM0.1由公式(6—26b) 得

Et10pM10pMcM,spK'MY100.1100.11102K'MY20.1%

则 K’MY=107.63

26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000mol•L-1EDTA滴定2.0×10-2mol•L-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？

K1解：

111113.51013.5K27.3107.3Ka210Ka110

铬蓝黑R的累积质子化常数为：

1HK11013.5 2HK1K21013.5107.31020.8

(1) pH=10.0时,

m(H)11H[H]2H[H]211013.51010.01020.81020.0103.5

pMgtlgK'MgInlgKMgInlgIn(H)7.63.54.1

（2）由(1) pH=10.0时, 查表可知

2+

pMgeppMgt4.1

lgKMgY8.7 , pH=10.0时, lgY(H)0.45 。

0.4510YY(H)Mg 无副反应 ， cMg , sp=10-2.00 mol•L-1

所以

lgK'MgYlgKMgYlgY8.70.458.25

pMgsppcMg,splgK'MgY22.008.255.132

pMgpMgeppMgsp4.15.131.03

Et10pMg10pMgcMg,spK'MgY100%101.03101.03102.00108.25100%0.8%

（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et0.1% 为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的

pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例

pMgeppMgt5.4，与计算的

6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，

pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。

27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol•L-1EDTA滴定0.020mol•L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。

证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数：

K1

111111.61011.6K26.3106.3Ka210Ka110

则铬黑的累积质子化常数：

1HK11011.6 2HK1K21011.6106.31017.9

pH=9.6时,

EBT(H)11H[H]2H[H]211011.6109.61017.91019.2102.0

故

pMgtlgK'MgEBTlgKMgEBTlgEBT(H)7.02.05.0

lgKMgY8.7 , pH=9.6时, lgY(H)0.75 。

查表可知

2+

0.7510YY(H)Mg无副反应， cMg , sp=10-2.00 mol•L-1

所以lgK'MgYlgKMgYlgY8.70.757.95

pMgsppcMg,splgK'MgY22.007.954.9752

pMgpMgeppMgsp54.9750.025

代入式（6—26b）得：

Et

10pMg10pMgcMg,spK'MgY100%100.025100.025102.00107.95100%0.01%

28．在pH=5.0时，用0.002000mol•L-1EDTA滴定0.0020点站mol•L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31mol•L-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不

与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。 解.（1）∵

cAccHAc0.31

cAc[Ac]pHpKalg4.74lg5.00[HAc]0.31cAc

lg

cAc0.31cAc0.261c0.20molL Ac

根据式（6—15a）得：

Pb(Ac)11[Ac]2[Ac]21101.9(100.7)103.5(100.7)2101.98

pH=5.0时，

lgY(H)6.45 lgKPbY18.04

lgK'PbYlgKPbYlgPblgY18.046.451.989.61

pPbsppcPb,splgK'PbY23.009.616.312

pPbtlgK'Pbx07.0

因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：

pPbeppPbtlgPb7.01.985.02 pPbpPbeppPbsp5.026.311.29

代入式（6--26b）得：

Et10pPb10pPbcPb,spK'PbY100%101.29101.29103.00109.61100%1%

(2) pH=5.0时，

lgY(H)6.45 lgKPbY18.04

lgK'PbYlgKPbYlgY18.046.4511.59

pPb'sppcPb,splgK'PbY2311.597.302

pPb'eppPbtlgK'Pbx07.0

pPb'pPb'eppPb'sp7.07.300.30

Et

10pPb'10pPb'cPb,spK'PbY100%100.30100.30103.001011.59100%0.007%

29..溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 mol•L-1），加入NH4F使在

终点时的氟离子的浓度[F-]=0.01mol•L-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。 【分析】溶液中的平衡关系可表示如下：

F-Al = AlF62+ Zn + Y = ZnYMg2+H+MgYHY,H2Y, ...H6Y

3+2Mg2F另外还存在

AlYMgF2的平衡关系

lgY(H)6.45lgAl(OH)0.4

解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，

由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 pH=5.0时，lgα

Zn(OH)=0.0

Al(F)11[F]2[F]23[F]34[F]45[F]56[F]61106.13(101)1011.15(101)21015.0(101)31017.75(101)41019..37(101)51019..84(101)63.5910141014.56Al(OH)

Al(F)[Al]3cAl,spAl31.010216.5610mol/L14.561016.56

56Y(Al)1[Al3]KAlY11016.101.55

[Mg2]KMgF2,sp[F]26.4107mol/L

Y(Mg)1cMg,spKMgY16.4107108.7102.5

YY(Al)Y(Mg)Y(H)2106.45

lgK'MYlgKMYlgMlgY

故得 lgK'ZnY16.506.4510.05

lgcZn,spK'ZnY8.056

故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。

30.浓度均为2.0×10-2 mol•L-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0时，用0.02000 mol•L-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+ ，使终点时碘离子的浓度[I-]=0.010mol•L-1能否完全掩蔽？lgK’cdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd2- 、Hg2+

2+

都显色，在 pH=6.0时lgK ´HG-XO=9.0， lgK’ Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示

剂（即此时Hg2+是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？

解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:

12.87, 23.82 , 27.60 和29.83

Cd—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为: 2.10;3.43;4.49;5.41 [I]=10

--2.00

mol•L,

-1

cHg2101.70molL1

根据式得:

0Hg2111[I]2[I]23[I]34[I]4

111012.87(102.00)1023.82(102.00)21027.60(102.00)31029.83(102.00)4

22.03 10

则

[Hg2]sp0cHg21022.03101.701023.73molL1 可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ，lgKCdY16.46,

Cd(I)1i[I]i1102.100.01103.430.012104.490.013105.410.014101.43i查附录—之表4 ，pH=6.0时，

lgY(H)4.65

lgK'CdYlgKCdYlgCd(I)lgY(H)16.461.434.6510.38

(2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂

lgcHg,spK’HgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1

所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。 （3）由（1）得 lgK'CdY10.38 pH=6.0时，

pCdsp11(pcCd,splgK'CdY)(2.0010.38)6.1922

pCdeppCdt5.5

代入式（6—26b）得:

pCdpCdeppCdsp5.56.190.69

Et10pCd10pCdcCd,spK'CdY100%100.69100.6910

2.001010.38100%0.03%

31.浓度为2.0×10-2mol•L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000时mol•L-1 EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH=3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？讨论滴定La3+适宜的酸度范围，已知La(OH)3的

KSP=10-18.8.(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

解：（1）查附录—之表3 ，lgKThY23.2， lgKLaY15.50

lgKlgKThYlgKLaY7.76。

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。 （2）pH=3.0时 ，

lgY(H)10.60 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时，

[La3+]≈0.010 mol•L-1=10-2.00 mol•L-1

Y(La)1KLaY[La3]11015.50102.001013.50

10.6013.5013.5011010110Y(H)Y(La) Y

lgY13.50

lgK'ThYlgKThYlgY23.213.509.7

lgcTh,spK'ThY7.76

可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。

（3）已知lgKLaY15.50，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol•L-1,cLa , sp=10-2.00 mol•L-1

根据式(6—28a)得:

lgY(H)(max)lgcLa,spKLaY62.0015.5067.50

查附录—之表4 ，pH=4.5时，

lgY(H)7.44这是滴定La3+的最高酸度。

18.8105.6013[OH]310molL32.003+-[La]10若[La]=cLa ,最低酸度[OH]=

KsppOH=5.60 pH=8.40

滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8 。

（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036 mol•L-1 EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/L TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。 【分析】由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物，

解： nY总=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol 故 nY总- nL总=0.0003763-0.0002105=0.0001658 mol 则与镓络合的物质的量为

nGa=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol

Ca%=

Ga%0.0003316MGa4.01310010100%5.76%

由公式A%=

[(VT1100%MA)/S]100%1000

得络合用去的的量：

5.76%S1000CTMAVT=

5.76%4.013=

10100010032.00ml0.0103669.723

1CTMA1000100%S

In%VT(36.6232.00) = =1.28%

10.01036114.8181000100%104.013100

33． 有一矿泉水试样250.0mL，其中K +用下述反应沉淀： K+ + (C6H5)5B-=KB(C6H5 )4↓

沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的HɡY2-，则发生如下反应： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg++HY3-+OH-

释出的EDTA需29.64mL0.05580mоL•L-1Mg2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K+的浓度，用mg•L-1表示。

【分析】由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4

4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-

知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1

129.640.05580mol解：则nY=nMg=1000

则

nK129.640.055801000mol4

129.640.05580100039.101000464.7mgL10.25

cK

34.称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL•L-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500moL•L-1EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中硫的质量分数。

【分析】所加BaCl2物质的量

0.05000molL120.00ml11000

消耗去BaCl2物质的量 用来沉淀SO420.02500molL120.00ml11000

所消耗去BaCl2物质的量

0.05000molL120.00ml2110.02500molL120.00ml10001000

此量即为SO4物质的量

解： 煤样中硫的百分含量为：

(0.0500020.00S%(0.0500020.00=3.21%

110.0250020.00)Ms10001000100%0.5000 110.0250020.00)32.0710001000100%0.5000

35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.050 00mol•L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为：(37.30-13.40)mL、

13.40mL和4.10mL

由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1

试样的质量：

m0.5000g25.00100.0

4.100.05000Mg%1MMg1000100%25.000.5000100.0

4.100.05000124.311000100%3.99%25.000.5000100.0

1MZn1000100%25.000.5000100.0

165.391000100%35.05%25.000.5000100.0

13.400.05000Zn%13.400.05000

(37.3013.40)0.05000Cu%0.500025.00100.01MCu1000100%

(37.3013.40)0.05000

163.551000100%60.75%25.000.5000100.0

36． 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.020 00mol·L-1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O 0.005 000g）返滴定，用去8.12mL。计算 试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

【分析】第一步为直接滴定，根据所消耗的EDTA的物质量和计量关系可以求出三氧化二铁的百分含量；

第二步为返滴定，EDTA的的物质量等于铝离子和铜离子的总量，再根据计量关系

可求出三氧化二铝的百分含量

解：设试样中含Fe2O3为x g。

根据

nFe2O31nEDTA2

xMFe2O31CEDTAVEDTA2x10.0200018.16103159.6922 x2.90010 2.900102Fe2O3%100%14.50%0.2000得

又因为 Y4-与Cu2+和Al3+同时配合存在

nAlY~nY4~nCu2~2nAl2O3故 根据关系式 得 回

nCuSO42nAl2O3nY4

nCuSO45H2O2nAl2O325.000.021038.120.0050001032nAl2O325.000.02103249.68

4n1.68710molAlO23则

mAl2O31.687104101.960.0172g

Al2O3%

0.0172100%8.60%0.2000