北部湾沉积物中重金属元素的地球化学特征及物源初探

张志锋;王燕;韩庚辰;宗虎民;张哲

【摘 要】本文根据北部湾沉积物岩心样调查结果计算了铜、铅、锌、镉、汞、砷等重金属元素的背景值,并分析了其与南海陆架区和南海全海域沉积物背景值、广西土壤背景值之间的差异.对北部湾表层沉积物中重金属含量及近10 a的变化趋势以及岩心样中重金属元素含量近百年以来的变化趋势综合分析结果表明:北部湾近岸海域沉积物中铜、砷、汞、镉重金属元素含量总体呈增长趋势,北部湾中部海域沉积物中重金属元素含量的年际变化有升有降,至湾口处沉积物中重金属元素的含量基本不变.综合评价结果表明,北部湾近岸沉积物中砷、汞、镉等重金属元素的地球化学特征明显受到广西人类活动的影响.北部湾沉积物中的重金属元素主要来源于人类活动影响下的广西沿岸陆源输入,经由琼州海峡的外部海域物质输入也有贡献.%The environmental background values for Cu, Zn, As, Pb, Hg, Cd in the Beibu Gulf are measured by the investigation data obtained in 2007, and their difference from background values of the South China Sea and terrigenous soil are also studied. The trend analysis of heavy metal contents in surface sediments and core sediments in the Beibu Gulf shows that in recent 100 a,the contents of Cu, As, Hg and Cd in coastal sediments are basically increasing; the trends in the middle of the Beibu Gulf are complicated; heavy metal contents in the sediments of the mouth of the gulf are stable. According to the distribution and trends of the heavy metal contents in sediments, it is qualitatively concluded that the environmental behaviors of heavy metals in the Beibu Gulf are affected by the human activity in Guangxi coastal areas, among which Cd, Hg, As are deeply

affected. The main sources of heavy metals in the Beibu Gulf are

terrigenous input from Guangxi, ocean currents via Qiongzhou Strait also contributed to heavy metal inputs. 【期刊名称】《海洋学报（中文版）》 【年(卷),期】2013(035)002 【总页数】10页(P72-81)

【关键词】北部湾;重金属;背景值;来源 【作 者】张志锋;王燕;韩庚辰;宗虎民;张哲

【作者单位】国家海洋局国家海洋环境监测中心,辽宁大连,116023;国家海洋局国家海洋环境监测中心,辽宁大连,116023;国家海洋局国家海洋环境监测中心,辽宁大连,116023;国家海洋局国家海洋环境监测中心,辽宁大连,116023;国家海洋局国家海洋环境监测中心,辽宁大连,116023 【正文语种】中 文 【中图分类】P736.4+1 1 引言

北部湾紧邻广西北部湾经济区，经济区工业、养殖业等发展迅速，极大地促进了广西经济的发展。由于北部湾经济区工业建设主要为重工业，广西矿业产生的主要重金属污染物如镉、汞、砷［1］等对环境造成了严重污染。近年来广西近岸海水中重金属含量基本符合二类海水水质标准，已明显高于近岸以外海域。沉积物是反映海域受重金属污染程度和污染历史的重要介质，但目前对北部湾海洋沉积物中重金

属的研究主要是从表层沉积物中重金属含量方面进行［2－4］，因表层沉积物容易受到多种因素的影响而很难准确评价其重金属的污染历史和变化趋势。 北部湾海域的潮汐主要由太平洋潮波传入南海再进入北部湾［5］，潮流主要为往复流，潮流的流向大体与岸线走向一致。北部湾主要通过琼州海峡与南部的湾口同外部进行水交换［6－7］，琼州海峡终年西向流动，是南海向北部湾输水和悬沙的重要通道，但主要影响北部湾40 m以深的近岸以外海域。广西沿岸众多河流注入北部湾，为北部湾近岸海域带来了丰富的陆源物质。

虽然已有对南海陆架区、陆坡区、深海盆地等海域沉积物重金属背景值的研究［8］，但是由于北部湾独特的地域特征，南海陆架区沉积物的环境背景值尚无法准确反应研究海域沉积物中重金属的背景信息。本文利用北部湾表层沉积物和岩心样调查结果计算了沉积物中多种重金属的环境背景值，并探讨了表层沉积物、百年内柱状样沉积物重金属的污染状况，分析了北部湾沉积物中重金属环境化学特征与南海陆架区的差异，最后结合标准化分析结果对北部湾沉积物中各种重金属的来源进行了初步研究，以综合评价北部湾重金属的污染历史。 2 方法与原理 2.1 数据资料来源

北部湾海域岩心样和表层沉积物样品数据资料均来源于国家海洋局“我国近海海洋综合调查与评价”专项（908专项）（站位分布如图1所示），所有样品的采集和分析测试等工作均按照908专项调查要求进行，同时引用全国第二次海洋污染基线调查所获取的北部湾海域表层海洋沉积物数据资料、2005和2009年国家海洋局北部湾海域表层海洋沉积物监测数据资料等，对1997－2009年北部湾表层沉积物重金属含量变化特征展开年际分析。 2.2 沉积物背景值的估算

研究沉积物背景值常用的方法有心样对比法、页岩标准法及背景区法3种。页岩

标准法是将页岩组分的平均值看成是一种全球标准值，它只能定性反映海洋中各种元素的含量，无法准确确定区域的环境背景值。背景区法是根据污染物的来源和沉积物中的区域分布模式，将海域划分出清洁区后进行背景值的估算，但北部湾海域距岸较近，表层沉积物可能受到陆源输入和人类活动的影响，划定清洁区法不适合近岸沉积物背景值的计算。因此，本文选用心样对比法，通过210 Pb测年，获取工业化以前的沉积物样品，再用数理统计的方法剔除异常值，判定数据的分布类型（图2），估算沉积物背景值［8－9］。

图1 北部湾表层沉积物与岩心样调查站位分布示意图 图2 环境背景值统计与处理方法

2.3 利用标准化方法探究沉积物中重金属的来源 2.3.1 标准化因子选择

沉积物中污染物含量受粒度等因素的影响较大，为消除粒度及其他因素对元素含量的影响，本文选用地球化学过程中的惰性元素进行标准化，以定量描述人文活动对它的影响，确定沉积物中重金属的污染程度。

常用的标准化因子有铝、铁、锰、钪、铯、锂、TOC等。这些元素大都是沉积物中一种或多种重金属载体的重要组分，在沉积物中的含量与粒度和矿物组成或两者之一有显著的关联，而且受人为活动影响较小［10－11］。锂是一种稀有分散元素，存在于某些铝硅酸盐之中，可作为黏土矿物尤其作为是各个粒级沉积物中含铝硅酸盐矿物的示踪剂，与其他常用标准化因子如铝相比，锂元素还可部分弥补铝归一化时的不足［11］，本文选用锂元素对重金属进行标准化。 2.3.2 富集因子

富集因子（enrichment factor，EF，f e）是评价沉积物中重金属富集程度和污染状况的重要参数，反应的是人类活动对自然环境的扰动程度［10］，其数学表达式为

式中：Ci为元素i的含量；C n为标准化元素的含量；分子表示待评价样品中元素i与标准化因子的比值；分母表示沉积物背景区元素i与标准化因子的比值。富集因子分级参考2000年Shtherland使用的富集因子分级表（表1）。

表1 富集因子分级表f e 级别 富集（污染）程度 f e 级别 富集（污染）程度＜2 1 无或轻微富集（污染） 20～40 4 高度富集（污染）2～5 2 中度富集（污染） ＞40 5 极度富集（污染）5～20 3 显著富集（污染） 3 结果与讨论

3.1 北部湾沉积物（岩心样）背景值估算

2007年北部湾岩心样调查站位包括4个广西近岸站位和3个近岸以外站位（见图1）。通过210 Pb测年方法计算各调查站位沉降速率，取百年前尺度样品计算重金属背景值，并与1997年南海陆架区和南海全海域沉积物背景值［8］、20世纪80年代广西土壤背景值［12］进行对比（表2）。由表2可看出，百年前北部湾岩心样沉积物中重金属含量的统计分布特征较好，均为正态或对数正态分布，其重金属背景值与南海陆架区、南海全海域及广西土壤背景值相比各有特征：北部湾沉积物中铜、锌、汞的背景值高于南海陆架区背景值，但低于南海全海域背景值；砷的背景值从高到低依次为在南海陆架区最高、在北部湾次之、在南海全海域最低，而且均低于广西土壤背景值；铅的背景值高于南海全海域和南海陆架区背景值，也高于广西土壤背景值；镉的背景值比南海陆架区和南海全海域沉积物都要低，也远低于广西土壤背景值。

表2 北部湾沉积物中重金属背景值（μg／g）与其他区域背景值对比注：1）Pb和Hg平均值为几何平均值，其他元素平均值均为算术均值；ND表示未检出。元素2007广西北部湾沉积物背景值 南海陆架区沉积物背景值［8］ 南海沉积物背景值［8］正态分布 平均值1） 范围 平均值 范围 平均值 范围广西土壤背景值

［12］Cu 是 15.800 11.500～20.100 7.430 1.430～13.400 34.000 9.300～58.700 27.800 Pb 对数正态 28.900 23.500～35.600 15.600 9.100～22.100 24.100 16.100～32.100 24.000 Zn 是 75.800 57.700～93.800 .500 26.500～82.500 108.000 63.000～153.000 75.600 Cd 是 0.090 0.070～0.110 0.180 0.100～0.260 0.250 0.170～0.330 0.270 Hg 对数正态 0.029 0.020～0.041 0.020 ND～0.043 0.061 0.024～0.098 0.152 As 是 7.800 3.810～11.800 9.710 5.160～14.300 6.580 3.170～9.990 20.500 3.2 北部湾表层沉积物中重金属含量的分布特征及年际变化

根据2007年秋季航次的调查结果（调查站位如图1所示），获得北部湾表层沉积物中重金属元素的含量分布状况（见图3）。除镉、汞以外，表层沉积物中其他重金属含量总体均呈现近岸低、近岸以外海域高的分布趋势。

由图3可知北部湾表层沉积物中重金属含量分布不均匀，在局部海域出现铜、锌、砷、铅含量低于背景值下限的贫化海区：沉积物中铜、锌含量分布相似，等值线均基本与岸线平行，贫化区分布于广西近岸，约占调查海区总面积的1／5，低值中心出现在北海市以东近岸海域；砷的贫化区除分布在广西近岸以外，整个北部湾西侧海域沉积物中砷含量也低于背景值下限；铅的贫化区较少，低于背景值下限的海域主要出现在北海市以东海域。在北部湾的东西两侧表层沉积物中铅含量高于背景值上限，雷州半岛南部西侧海域沉积物中的铜、锌、砷含量也较高。

调查海域表层沉积物中汞、镉含量较高，未出现含量低于背景值下限的海域，其中，汞含量总体呈现近岸低、近岸以外海域高的分布态势，高于背景值上限的区域出现在北部湾南部，但钦州湾、北海港和防城港海域个别站位沉积物中的汞含量高于背景值上限；镉含量分布则呈近岸高、外海低之势，近岸约1／2的海域表层沉积物中的镉含量高于背景值上限。

图3 2007年北部湾表层沉积物中的重金属含量分布

图4是1997－2009年北部湾表层沉积物中重金属含量变化特征，1997年以来北部湾海域表层沉积物中铜、铅、镉、汞、砷、锌等元素含量的平均值均低于第一类海洋沉积物质量标准；除镉和汞明显高于背景值以外，其他元素平均含量与背景值接近或更低。近10 a来的年际变化趋势表明：北部湾沉积物中铅平均含量基本不变，未出现超第一类海洋沉积物质量标准的站位；沉积物中铜含量的变化趋势不明显，汞平均含量整体增加，均出现在个别站位超第一类海洋沉积物质量标准的现象；沉积物中铅和砷含量整体下降，在部分站位砷含量超第一类海洋沉积物质量标准；镉含量变化较大，近年来超一类海洋沉积物质量标准的站位比例明显增加，并出现超第二类海洋沉积物质量标准的站位。综上所述，近年来镉和砷是北部湾表层沉积物中重金属的主要污染物，汞和铜可能对该海域沉积物造成污染。 图4 1997－2009年北部湾表层沉积物重金属含量年际变化趋势 3.3 岩心样中重金属元素含量的分布特征

自20世纪初以来我国工业化进程越来越快，表层沉积物受到人类活动的影响较大，沉积物岩心样中重金属含量的变化情况对于分析人类活动的环境影响具有一定的指示作用。因此，本文选取A、A97、A146、B255、B349、B123和B58七个站位采集的岩心样，探讨可能对北部湾沉积物造成污染的铜、汞、砷和镉元素近百年来的分布特征，分析其变化趋势；更早时期的沉积记录作为评价近百年变化趋势的参考。

3.3.1 近百年内沉积物中重金属的平均含量分布

近百年来北部湾岩心样中的铜、汞、砷、镉元素含量的平均值及与背景值对比情况如图5所示，不同岩心样中的重金属平均含量分布区域特征明显。北部湾中部海域岩心样中铜、汞、镉的平均含量均处于背景值变化范围内，除镉以外基本都呈现距离近岸越远、平均含量越低的分布态势；B123、B58站砷的平均含量均低于背景值下限，为砷的贫化海域。广西近岸的4个岩心样中铜、汞、砷平均含量均高

于北部湾中部海域的，但镉的平均含量低于中部海域的；防城港和钦州湾海域岩心样中汞、砷平均含量高于背景值上限，北海市西侧岩心样中铜、镉平均含量也高于相应背景值上限；其他重金属平均含量基本介于背景值上下限范围内。 图5 近百年北部湾岩心样中Cu、Hg、As、Cd平均含量及其背景值 3.3.2 岩心样中重金属含量的垂直分布

各岩心样中铜、汞、砷、镉以及惰性元素锂含量的垂直分布如图6所示，除个别站位的个别重金属元素以外，近百年来北部湾沉积物中的重金属元素含量总体呈增长趋势，而且近岸增长速率普遍高于近岸以外海域的，处于湾口位置的B58站位各元素含量近百年来基本保持稳定。

各岩心样中汞含量的增长趋势最明显，除B58站位以外，在其他各站位基本都是从150 a前开始出现增长趋势；近岸海域的A、A97和A146站位汞含量的增长速率明显高于B255站位的，广西钦州和防城港的陆源排放可能是北部湾沉积物中汞含量增长的主要原因。

近百年来近岸海域各站位岩心样中铜、砷含量呈增长趋势，其中靠近雷州半岛的B349站位岩心样中铜含量的增长速率最大，而表层沉积物中铜含量的高值区也分布于此区域，北部湾沉积物中的铜可能来源于雷州半岛的陆源输入或经由琼州海峡的外部海域输入；湾口海域B58站位砷的含量在距今100～150 a期间出现剧增后再剧减，邻近的B123站位砷的含量在同一时段也出现类似波动，但波动幅度较小，该海域可能曾经发生过突发性砷污染事件。

各岩心样中镉含量的变化趋势较复杂，北部湾靠近雷州半岛的B255和B349站位镉含量波动最剧烈，其次为钦州湾口的A146站位，防城港的A站位镉含量波动最小。需要指出的是柱状样中近百年来镉的最高含量仅为0.16μg／g，远未达到表层沉积物中所超过的0.5μg／g含量水平。结合图4所示1997－2007年表层沉积物镉含量变化趋势分析，北部湾近岸表层沉积物近10 a来可能受区域性陆

源输入的影响而导致镉含量大幅增加，经由琼州海峡的外部海域输入对北部湾沉积物中的镉也会有贡献。

3.4 岩心样中重金属的标准化分析

近百年尺度内北部湾沉积物中重金属含量与锂含量的相关性（置信度为95%）如图7所示。对各元素与锂的标准化分析表明，近百年尺度内北部湾沉积物中铜与锂的含量拟合程度最好，汞与锂、砷与锂次之，镉与锂的拟合程度最低，离散性最大；4种元素与锂的含量线性分析表明，镉与锂含量不存在显著相关，砷与锂含量虽然p值小于0.05，但标准化后的点均离散在趋势线的两侧，两者相关性较差，汞与锂，铜与锂元素含量均显著相关。

参照北部湾沉积物铜、汞、砷、镉的背景值，计算了该海域7个站位岩心样近百年尺度内沉积物中铜、汞、砷、镉的平均富集因子（表3）。由表3可知北海市西侧B255站和北部湾中部海域岩心样砷元素和防城港及钦州湾近岸A站、A97站镉元素平均富集因子小于1，近百年内，该海域未受砷、镉元素的污染；北部湾海域全部岩心样中铜、汞元素平均富集因子均大于1，沉积物受到该元素的轻微污染；调查站位中位于大风江、钦江和防城江等河流入海口近岸的A、A97和A146站汞和砷的平均富集因子较大，该海域受汞和砷的污染较明显。 图6 北部湾岩心样中重金属含量的垂直分布 图6 北部湾岩心样中重金属含量的垂直分布

表3 北部湾岩心样近百年尺度内沉积物中Cu、Hg、As、Cd的富集因子站号A A97 A146 B255 B58 B349 B123 Cu 1.09±0.05 1.12±0.08 1.24±0.08 1.25±0.07 1.14±0.05 1.27±0.09 1.13±0.06 Hg 1.±0.20 1.67±0.30 1.96±0.23 1.02±0.09 1.04±0.06 1.15±0.20 1.34±0.20 As 1.53±0.20 1.78±0.26 2.29±0.23 0.±0.05 0.49±0.06 0.93±0.09 0.63±0.09 Cd 0.86±0.09 0.78±0.09 1.11±0.24 1.14±0.19 1.40±0.15 1.11±0.17 1.41±0.23

3.5 北部湾沉积物中重金属的物源初探

综合北部湾表层沉积物中重金属含量及近10 a的变化趋势、岩芯样中重金属含量和近400 a以来的变化趋势及标准化分析结果，可初步判断北部湾沉积物中铜、汞、砷、镉等的物质来源具有如下特点。

（1）南海近岸所形成的余流可能携带珠江流域等输入的陆源物质经琼州海峡进入北部湾，结合北部湾环流状况，可以认为经琼州海峡进入的余流影响范围为北部湾的中部及以南海区，广西近岸海域基本不受珠江输入陆源物质等的影响。 （2）广西近岸海域10 m水深以浅为波浪作用区，沉积类型主要以砂质为主，11～15 m水深为潮流、波浪的相互作用区，为砂－粉砂－黏土的混合沉积带，15 m水深以外为潮流作用区，沉积物基本属泥质，由近岸向外海沉积物粒径变小［13］。沉积物的粒度常是控制污染物含量和分布的主要因素［8］，这是北部湾表层沉积物中重金属含量呈近岸低、近岸以外海域高分布态势的主要原因。沉积物中的镉、汞含量受陆源输入的影响，在近岸局部海域出现高值区。

（3）近年来北部湾表层沉积物中镉含量均高于背景值下限且整体呈增加趋势，近岸海域含量远高于北部湾中部海域的；岩心样中镉含量的变化情况复杂，含量远低于表层沉积物中镉的含量；标准化分析结果表明岩心样沉积物中镉与锂的含量线性相关系数最小，镉含量受到多种因素的影响；该海域沉积物镉的背景值比南海陆架区沉积物背景值、广西土壤背景值都要小。因此，近百年来尤其是近10 a来北部湾沉积物中镉含量的增加主要受到广西工矿业活动［1］等的影响，外部海域的物质输入可能也有贡献。

图7 北部湾岩芯样中Cu、Hg、As、Cd元素含量的标准化分析

（4）近10 a来表层沉积物中砷平均含量略有减小，虽然极少站位砷含量超过一类海洋沉积物质量标准，但约50%的站位的砷含量大于背景值；近百年来广西防城港、钦州湾海域岩心样中砷平均含量大于背景值上限，也高于北部湾中部和北海

市以西海域的；北部湾沉积物中砷的背景值大于南海全海域的现象表明，砷以陆源输入为主，而非来源于深海盆地［8］；岩芯样中砷与锂含量的相关性较差，位于大风江、钦江和防城江等河流入海口近岸的A、A97和A146站砷的富集因子较大，该海域受砷污染明显。因此，近百年来北部湾沉积物中砷含量受到人类活动的明显影响，其中广西防城港和钦州湾海域受人类活动的影响最显著。 （5）近10 a来北部湾绝大多数站位沉积物中的汞含量大于背景值且整体呈增加趋势，但除个别站位以外沉积物中的汞含量仍符合第一类海洋沉积物质量标准。近百年来岩心样中汞含量普遍增加，而且汞的平均含量呈现从广西近岸到北部湾中部逐渐降低之势，其中防城港和钦州湾海域平均含量均大于其背景值上限；近百年内岩心样中汞含量与锂含量的相关系数较小，在A，A97和A146站EF值普遍高于其他海域。因此，可以认为北部湾沉积物中汞含量受到人类活动的影响，主要污染区域是广西防城港和钦州湾海域。

（6）北部湾沉积物中铜含量小于一类海洋沉积物质量标准，约50%的站位含量大于相应背景值，而且近50 a来铜含量的变化不大；百年内岩心样沉积物中铜含量与锂含量的相关性最好，受人类活动影响较弱；根据表层沉积物和岩心样中铜含量分布的区域特征，判断北部湾沉积物中的铜可能主要来源于雷州半岛的陆源输入或经由琼州海峡的外部海域输入。

综合以上分析结果，北部湾沉积物中汞、砷、镉在不同程度上均受到人类活动的影响，铜元素受人类活动影响较小。北部湾沉积物中重金属元素的物质来源以广西人类活动影响下的陆源输入为主，经由琼州海峡的外部海域物质输入也有贡献。 4 小结

北部湾沉积物中铜，铅，锌，镉，汞，砷的背景值分别为11.5～20.1，23.5～35.6，57.7～93.8，0.07～0.11，0.020～0.041，3.81～11.8μg／g。与南海陆架区背景值、南海全海域背景值和广西土壤背景值相比，北部湾沉积物中镉的背景

值相对较小，铅的背景值相对较大。

北部湾沉积物中汞，砷，镉均在不同程度上受到人类活动的影响，铜元素受人类活动影响较小。北部湾沉积物中的重金属元素主要来源于人类活动影响下的广西沿岸陆源输入，经由琼州海峡的外部海域物质输入也有贡献。

致谢：本文中使用的沉积物岩心样数据和2007年秋季航次表层沉积物数据均为国家海洋局908专项调查结果，由国家海洋局的国家海洋信息中心提供，在此表示诚挚的谢意！

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