一种可调谐相变纳米结构超表面的飞秒激光制造方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109434289 A(43)申请公布日 2019.03.08

(21)申请号 201811546951.3(22)申请日 2018.12.18

(71)申请人 北京工业大学

地址 100124 北京市朝阳区平乐园100号(72)发明人 韩伟娜　李东方　袁艳萍　陈继民　

刘富荣　(74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理

有限公司 11203

代理人 刘萍(51)Int.Cl.

B23K 26/36(2014.01)C23C 14/35(2006.01)C23C 14/04(2006.01)C23C 14/58(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

CN 109434289 A(54)发明名称

一种可调谐相变纳米结构超表面的飞秒激光制造方法(57)摘要

一种可调谐相变纳米结构超表面的飞秒激

本发明光制造方法属于飞秒激光应用技术领域。

目的是为解决现行超表面纳米结构加工过程中工艺复杂，纳米结构单元精确、高效、有序化、大面积加工难题。本发明提出以相对简单的工艺精确、高效、有序化、大范围、制备出具有纳米结构预期形貌，通过调控飞秒激光与相变材料表面作用时瞬时电子激发动态，实现了相变材料超表面纳米结构单元的间距、形貌、相态、排列方式的调制以及大幅面的制作和改性。在梯度超表面、信息存储、全息成像、电磁波操控、可切换或可重新配置的元器件件等方面具有至关重要的应用价值。

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权　利　要　求　书

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1.基于通过飞秒激光诱导相变材料实现可调谐相变纳米结构超表面的方法，其特征在于，

装置依次包括飞秒激光器、半波片、偏振片、连续衰减片、反射镜、机械开关、二向色镜、消色差双胶合平凸透镜、六维移动平台；还包括光源、分束镜、聚焦透镜及成像CCD，飞秒激光器产生飞秒激光脉冲，飞秒激光脉冲经过半波片、偏振片、连续衰减片，反射镜反射经过机械开关，经二向色镜反射后经过消色差双胶合平凸透镜，聚焦到样本表面，待加工样本固定在六维移动平台上；光源经过分束镜、二向色镜、消色差双胶合平凸透镜后照射到样本，其反射光经消色差双胶合平凸透镜、二向色镜，被分束镜反射后经聚焦透镜入射到成像CCD中；

进行纳米结构相变调控时利用平凸柱面镜与消色差双胶合透镜组合使激光束线聚焦；具体步骤如下：步骤一，无定型介质纳米柱制备：以二氧化硅或硅为基底，以双通AAO为模板，利用磁控溅射的方式沉积相变材料薄膜，镀膜后双通AAO模板采用机械的方式去除，形成样本表面纳米微结构；

步骤二，激光能量调节：利用半波片-偏振片组合及连续衰减片调节激光能量使之大于淀积薄膜样本的烧蚀阈值，且激光能量能够连续调节；

步骤三，将被加工样品固定在六维平移台上，通过成像CCD观测，调整光路，确保激光入射方向与所加工样本表面垂直；利用双色差胶合平凸透镜将飞秒激光聚焦到被加工样品表面；

步骤四，可调谐形貌的调控：采用圆形高斯光束进行纳米结构单元的形貌调控；综合设置机械开关开闭间隔与激光频率，使激光以单脉冲入射；调节六维平移台为步进式移动，并保持激光出光过程平台与入射激光无相对移动；在单脉冲烧蚀阈值的1.1～2.5倍内由低到高连续调节激光能量；观察不同能量作用下的纳米结构单元形貌，得到纳米结构单元形貌调控规律；使用上述发生形貌改变时的激光能量，综合调节平台步进间隔，与激光出光频率，实现纳米结构单元的形貌转变；

步骤五，可调谐相变调控：在光路中加入平凸柱透镜，采用光束整形的方式使光束线聚焦；综合设置机械开关开闭间隔与激光频率，使激光以单脉冲入射；调节平移台为步进式移动，并保持激光出光过程平台与入射激光无相对移动；在单脉冲烧蚀阈值的0.6～1.1倍内由低到高连续调节激光能量；观察不同能量作用下的纳米结构单元的相态变化，得到纳米结构单元在发生相态转变时对应的激光能量；使用上述发生相变时的激光能量，综合调节平台步进间隔，与激光出光频率，实现纳米结构单元的相态转变；

步骤六，按照步骤四、五纳米结构单元形貌调控和相变调控的加工规律，结合实际超表面的调谐需求，选择AAO模板、镀膜厚度、平台移动速度、激光能量和/或激光束形貌，进行超表面纳米结构的制备。

2.根据权利要求1所述的方法，通过飞秒激光诱导相变材料实现可调谐相变纳米结构超表面的方法，其特征在于：可调谐相变纳米结构超表面的调谐能力包括纳米单元尺寸、间距、高度、形貌、相态。

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一种可调谐相变纳米结构超表面的飞秒激光制造方法

技术领域

[0001]本发明涉及一种通过飞秒激光诱导相变材料实现可调谐相变纳米结构超表面的方法，属于飞秒激光应用技术领域。背景技术

[0002]近年来，超表面因其对光具有超强的操作性以及在超薄光学应用方面展现出的诸多功能，使其成为了一个快速发展的研究领域。相比与超材料，超表面具有低剖面、低损耗、易于设计和实现等优点受到了研究者的广泛关注。基于其被动电磁特性，例如负折射率或完美吸收等，随之涌现出大量基于纳米结构超表面研发的功能器件，在生物医疗、生物传感、化学催化、太阳能电池、纳米光电等领域具有广泛的应用前景。最初超表面的研究基于金属纳米结构尤其贵金属(金，银)纳米结构在纳米尺度内的电磁场增强特性，以独特的方式为各种光学效应和电磁辐射的操控创造了前所未有的条件，但是其金属自由电子响应带来的高焦耳损耗及结构加热一直限制其功能器件的应用与效率提升。相较于金属纳米结构，全介质纳米结构具有低焦耳损耗、低光学加热、低掺杂、结构简单，近场增强效应明显等特性，逐步成为近年来研究领域的热点。作为一种全介质材料，相变材料可在室温下以两种稳定的相态存在，并且可通过外界激励实现快速相变。这一可切换机制使光学超表面有源、可逆、非易失性的调谐成为可能，并将成为开发新型超薄元器件的关键因素。[0003]据米氏散射理论，介质材料纳米结构可表现出较强的电磁响应，而这一特性依赖于纳米结构形态、尺寸及排列的控制。纳米结构制造工艺通常有传统电子束和聚焦离子束光刻纳米加工技术以及目前新兴的自组装技术、纳米压印技术、激光可刻蚀等。然而，随着对介质材料性能、功能、加工材料适应性等要求的提升，通过加工手段控制纳米结构的形态、尺寸、排列变的尤为重要。随着锁模及放大技术的出现，飞秒激光技术得到了飞速发展。飞秒激光加工相较于传统激光加工具有极高的峰值功率、较小的损伤阈值，加工热影响区小、加工精度极高等特性，通过改变加工参数即可获得独特的表面结构，逐渐发展成为一种极具优势的微纳制造手段之一。然而，目前采用飞秒激光加工加工产生超表面纳米结构单元主要通过烧蚀或溅射的方式，通常为球形结构，且纳米单元无法实现有序排列以及大面积制备，例如，文献“Laser printing of silicon nanoparticles with resonant optical electric and magnetic responses”中，Zywietz通过飞秒激光溅射硅薄膜，基于飞秒激光诱导物质转移方法，在接收器表面实现了硅纳米颗粒的制备。然而，这种方式由于溅射工艺的局限性，无法实现硅纳米颗粒间距的近距离调节和大幅面的结构制备，且对加工条件要求苛刻，另外仅通过单一纳米结构单元的制备无法实现超表面光学器件的功能，制约了其广泛应用。

发明内容

[0004]本发明目的是为解决现行超表面纳米结构加工过程中工艺复杂，纳米结构单元精确、高效、有序化、大面积加工难题，提供一种飞秒激光诱导相变材料实现可调谐相变纳米

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结构超表面的制备方法。

[0005]本方法以传统掩膜工艺为基础，基于局部瞬时电子激发动态调制和材料相变特性，通过调节预制样本微结构单元参数，飞秒激光能量、频率，实现相变材料超表面纳米结构单元间距、高度、规模、形貌、相变性能的调制。[0006]本发明的目的是通过以下技术来实现的：[0007]步骤一，大面积无定型介质纳米柱制备：以二氧化硅或硅等材料为基底，以双通阳极氧化铝模板(即双通AAO模板)为模板，利用磁控溅射的方式沉积相变材料薄膜，镀膜后AAO模板采用机械的方式去除，形成样本表面纳米微结构；[0008]作为优选，所述双通AAO可选择圆孔、V型孔，孔径尺寸范围为50-500nm，孔深范围为50-1000nm,孔间距范围70-600nm；[0009]作为优选，所述在被加工样本磁控溅射的薄膜厚度范围为20nm～300nm；[0010]作为优选，所述被加工样本选择Si、Ge、GST等相变材料作为镀膜材料。[0011]步骤二，激光能量调节：利用半波片-偏振片组合及连续衰减片调节激光能量使之大于淀积薄膜样本的烧蚀阈值，且激光能量能够连续调节，作为优选，脉冲能量调节为特定脉冲个数烧蚀阈值的0.6～2.5倍。[0012]步骤三，将被加工样品固定在六维平移台上，通过成像CCD观测，调整光路，确保激光入射方向与所加工样本表面垂直。利用双色差胶合平凸透镜将飞秒激光聚焦到被加工样品表面。

[0013]步骤四，可调谐形貌的调控：

[0014]采用圆形高斯光束进行纳米结构单元的形貌调控；综合设置机械开关开闭间隔与激光频率，使激光以单脉冲入射；调节平移台为步进式移动，并保持激光出光过程平台与入射激光无相对移动；在单脉冲烧蚀阈值的1.1～2.5倍内由低到高连续调节激光能量；观察不同能量作用下的纳米结构单元形貌，得到纳米结构单元形貌调控规律。使用上述发生形貌改变时的激光能量，综合调节平台步进间隔，与激光出光频率，即可实现纳米结构单元大幅面、高效的形貌转变。[0015]步骤五，可调谐相变调控：[0016]在光路中加入平凸柱透镜，采用光束整形的方式使光束线聚焦；综合设置机械开关开闭间隔与激光频率，使激光以单脉冲入射；；调节平移台为步进式移动，并保持激光出光过程平台与入射激光无相对移动；在单脉冲烧蚀阈值的0.6～1.1倍内由低到高连续调节激光能量；观察不同能量作用下的纳米结构单元的相态变化，得到纳米结构单元在发生相态转变时对应的激光能量；使用上述发生相变时的激光能量，综合调节平台步进间隔，与激光出光频率，即可实现纳米结构单元大幅面、高效的相态转变。[0017]步骤六，按照步骤四、五纳米结构单元形貌调控和相变调控的加工规律，结合实际超表面的调谐需求(纳米单元间距、高度、形貌，相态等)，选择合适的工艺参数(脉冲能量、平台移动速度、光斑形貌)进行超表面纳米结构的制备。[0018]有益效果

[0019]本发明提出了一种基于局部瞬时电子动态调控方法，综合考虑飞秒激光与相变材料的固有特性，通过调控材料表面瞬时电子激发动态，可以相对简单的工艺精确、高效、有序化、大范围、制备出具有预期形貌和相态的可调谐相变纳米结构超表面。本发明实现了相

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变材料超表面纳米结构单元的间距、形貌、相态、排列方式的调制以及大幅面的制作和改性。在梯度超表面、信息存储、全息成像、电磁波操控、可切换或可重新配置的元器件件等方面具有至关重要的应用价值。

附图说明

[0020]图1具体实施例中，通过双通AAO掩膜板，利用磁控溅射的方式制备大面积无定型介质纳米柱的原理图。

[0021]图2为具体实施例中，飞秒激光诱导相变材料纳米结构改变形貌和相态的加工光路图。

[0022]图3为具体实施例中，飞秒激光诱导相变材料纳米结构改变形貌的原理图。[0023]标号说明：1-二氧化硅基底，2-双通AAO膜板，3-磁控溅射，4-纳米柱，5-飞秒激光器，6-半波片，7-偏振片，8-连续衰减片，9-反射镜；10-机械开关，11-平凸柱面镜，12-二向色镜，13-分束镜，14-照明白光源；15-聚焦透镜，16-成像CCD，17-消色差双胶合平凸透镜，18-待加工样本，19-六维移动平台，20-飞秒激光，21-盘状结构，22-球状结构。具体实施方式

[0024]下面结合附图以及实施例对本发明做进一步的介绍。[0025]本实施方式中，首先按图1所示，通过选择不同规格的双通的AAO作为模板，在二氧化硅基底1上，利用磁控溅射工艺行薄膜的沉积，随后去除AAO模板，大面积制备出间距、高度、孔径可调控的柱状纳米结构4。然后采用飞秒激光诱导进行样本表面的形貌或相变调控。飞秒激光系统光路如图2，飞秒激光器5产生飞秒激光脉冲，飞秒激光脉冲经过半波片6、偏振片7、连续衰减片8，反射镜9反射经过机械开关10、平凸柱面镜11(仅进行纳米结构相变调控时使用)，经二向色镜12反射后经过消色差双胶合平凸透镜17，聚焦到样本18表面，待加工样本18固定在六维移动平台19上；照明白光源14经过分束镜13、二向色镜12、消色差双胶合平凸透镜17后照射到样本18，其反射光经消色差双胶合平凸透镜17、二向色镜12，被分束镜13反射后经聚焦透镜15入射到成像CCD16中。

[0026]上述实验过程中待加工样品为基底上淀积有20-70nm厚的无定形Ge2Sb2Te5薄膜；[0027]上述双通AAO模版2，采用的是深圳拓扑精膜科技有限公司生产的型号为UT125-080-200的AAO模版，其中孔孔间距125nm，孔径80nm，孔深200nm；[0028]上述飞秒激光器5采用的是美国光谱物理(Spectrum Physics)公司生产的激光器，激光波长800nm，脉冲宽度50fs，重复频率1KHz，单脉冲最大能量3mJ，光强分布为高斯型，线偏振；

[0029]上述连续衰减片8采用大恒光电GCC-3030圆形中性密度渐变滤光片，在可见光到红外光区内可通过调整镜片的旋转角度，改变吸收/反射光与透射光的比例来改变光衰减的大小，激光能量调节范围为1％—90％；[0030]上述平凸柱面11，采用的是恒大GCL-110117圆形平凸柱面镜，直径25.4mm，焦距100mm；

[0031]上述机械开关10采用Thorlabs公司生产的SH05，可以控制激光曝光时间，其开关响应时间为1ms。

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具体实施例一：

以对非晶态的柱状Ge2Sb2Te5纳米结构进行飞秒激光形貌调控为例，具体加工步骤

如下：

(1)样本制备：本实施例通过磁控溅射的方法在10mm×10mm×1mm的二氧化硅基底

上镀40nm厚Ge2Sb2Te5膜，然后将AAO模板去除得到柱状的纳米结构；[0035](2)将被加工样本18固定在六维移动平台19上，利用焦距为100mm的双胶合消色差平凸透镜17对飞秒激光脉冲进行聚焦，使圆形高斯光束能够作用在被加工样品18表面，通过成像CCD16的观测，调节光路使得入射激光垂直于样本18表面；[0036](3)利用半波片6和偏振片7组合及连续衰减片8调节激光能量，使得激光单脉冲能量在1.1-2.5倍烧蚀阈值间由小到大连续变化；[0037](4)利用单脉冲对样本表面进行辐照，样本表面纳米结构单元在由小到大的激光能量作用下，形貌可呈现如图3所示，由柱状结构4向盘状结构21再到球状结构22的连续变化；[0038](5)通过观察，(4)中将柱状结构改变为球状结构，激光能量为75mJ/cm2。[0039](6)综合调节激光频率为1KHz，机械开关开闭时间为1毫秒，平台移动速度为2000μm/s，使用(5)中将柱状结构改为球状结构的激光能量75mJ/cm2，对样本进行辐照，即可得到大面积的球状形貌的纳米结构。[0040]具体实施例二：

[0041]以利用实例一制作的晶态的球状Ge2Sb2Te5纳米结构为样本，进行飞秒激相变调控为例，具体加工步骤如下：[0042](1)调整光路：在二向色镜12与机械开关10之间添加平凸柱面镜11，采用光束整形的方式使光束线聚焦，并且转动柱面镜使光斑长轴方向与平移台Y轴方向平行；[0043](2)重复具体实施例一中的过程(2)；[0044](3)利用半波片6和偏振片7组合及连续衰减片8调节激光能量，使得激光单脉冲能量在0.5-1.1倍烧蚀阈值间，由小到大连续变化；[0045](4)利用单脉冲对样本表面进行辐照，样本表面晶态的纳米结构在该区间内特定的能量作用下，发生由晶态向非晶态的转变；[0046](5)通过CCD观测的样本反射率变化，(4)中样本由晶态向非晶转变，对应的激光能量为51mJ/cm2；[0047](6)综合调节激光频率为1KHz，机械开关开闭时间为1毫秒，平台移动速度为2000μm/s，使用(5)中将晶化的球状结构改为非晶态的激光能量75mJ/cm2，对样本进行辐照，即可得到大面积的非晶态球状纳米结构。

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