第４３卷第１６期 ２０１５年８月 广州化工 Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．１６ Ａｕｇ．２０１５ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 新型环保低烟无卤阻燃聚烯烃护套料研制 （淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北２３５０００） 摘 要：以ＬＬＤＰＥ（线性低密度聚乙烯）、ＥＶＡ（乙烯醋酸乙烯共聚物）为基体树脂，ＡＴＨ（氢氧化铝）为主阻燃剂，白炭黑为 阻燃协效剂，ＬＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ（马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯）为高分子相容剂制备低烟无卤阻燃ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ护套料。研究结果 表明，白炭黑能在共混物的表面形成玻璃态无机碳化层，提高共混物的氧指数，以ＬＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ作为共混体系的相容剂能够改 善ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ护套料的力学性能、加工性能和阻燃性能，且随着相容剂含量的增加，机械强度逐步改善，加入少量的ＤＣＰ（邻苯 二甲酸二壬酯）也能改善共混物的机械性能及加工性能。 关键词：低烟；无卤；阻燃；白炭黑；护套料 中图分类号：ＴＱ３２５．１ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００１—９６７７（２０１５）０１６—００６８—０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｗ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ Ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｌｏｗ Ｓｍｏｋｅ Ｎｏｎ－ｈａｌｏｇｅｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｓｈｅａｔｈｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ＤｌＮＧ Ｙａｈ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｕａｉｂｅｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｎｈｕｉ Ｈｕａｉｂｅｉ ２３５０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｏｎ—ｈａｌｏｇｅｎ ｆｌａｍｅ—ｒｅｌａｒｄａｎｔ ｃａｂｌｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＬＬＤＰＥ（１ｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）／ＥＶＡ （ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）ａｓ ｔｈｅ ｍａｔｉｒｘ ｒｅｓｉｎ，Ａ１（ＯＨ）３ ａｓ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｗｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｆｏｒ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ａｇｅｎｔ，ｔｈｅ ＬＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｇｒａｆｔ ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆ０ｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｓｍｏｋｅ ｈａｌｏｇｅｎ—ｆｒｅｅ ＬＤＰＥ／ＥＶＡ ｓｈｅａｔｈｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｃａｎ ｂｌｅｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒｍ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｌａｙｅｒ， ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ．Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｇｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ＬＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ ａｓ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ ｓｈｅａｔｈ ｍａｔｅｒｉａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｇｅｎｔ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ａ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＤＣＰ ｃａｎ ａｌｓｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｂｌｅｎｄ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ ｓｍｏｋｅ；ｈａｌｏｇｅｎ ｆｒｅｅ；ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｗｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ；ｓｈｅａｔｈｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ２０世纪８０年代初，国外一些发达国家相继开始研制、生 产阻燃材料和电缆。通常是采用添加卤系阻燃剂或用含卤素的 预处理、相容剂的添加量及阻燃协效剂对护套料的机械性能及 阻燃性能的影响。 高分子材料作为电缆的保护层起到阻燃的作用。但当发生火灾 时，这些阻燃电缆在燃烧中会释放出大量的烟雾和卤化氢等有 毒气体，容易使人或动物窒息，危及生命安全，造成二次灾难。 １ 实验部分 １．１ 原料 随着近年来我国现代工业的迅速发展，公共安全防患措施也应 越来越完善 。Ｊ。在许多空间密闭、人员密集的大型公共场所， 如高层建筑、地铁等，为避免电缆着火造成二次危害，迫切需 要开发和使用低毒、低烟、高阻燃、高安全、绿色、环保的无 卤阻燃的新一代电缆 。 低烟无卤阻燃电缆护套料通常采用热固性或热塑性聚烯烃 材料做基体，水合金属氧化物如Ｍｇ（ＯＨ） 、Ａ１（ＯＨ） 等作为阻 燃填充剂。而阻燃剂需要很大的添加量才能达到阻燃效果，这 就导致了阻燃剂在基体树脂中不能均匀分散，材料的力学性能 损失很大。本文研究通过研发线性低密度聚乙烯／乙烯醋酸乙 烯共聚物（ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ）无卤阻燃护套料，探讨了阻燃剂的 基金项目：安徽省高等学校自然科学研究一般项目（ＫＪ２０１４Ｂ０９）。 作者简介：丁艳（１９７４一），女，硕士，主要从事聚合物改性及性能研究。 ＬＬＤＰＥ，３５１８；ＥＶＡ，６１１０ＭＣ；ＬＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ，５９０４； 硅酮母粒，２４１１；Ａ１（ＯＨ） ，洛阳中超。 １．２仪器、设备 密炼机，上海科创有限公司；ＳＫ２１６０Ｂ型双辊开炼机，上 海轻工机械股份有限公司；ＨＣ一２型氧指数测量仪，江苏省江 宁县分析仪器厂；ＳＬ一４５型压力成型机，上海第一橡胶机械 厂；Ｚ２０２型万能材料试验机，德国Ｚｗｉｃｋ公司。 １．３试样制备 准确称取基体树脂、Ａｌ（ＯＨ），、相容剂（ＬＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ 第４３卷第１６期 丁艳：新型环保低烟无卤阻燃聚烯烃护套料研制 ５９０４）、硅酮母粒２４１１及其它的加工助剂加入到密炼机共混 １０ ｍｉｎ，混炼温度控制在１３０℃左右，通过开炼机下片，将配 方料在压机上热压成型并制样等待测试。 １．４性能测试 机械性能按ＧＢ／Ｔ １０４０—１９９２测试；氧指数按ＧＢ／Ｔ ２４０６— １９９３测试。 ２结果与讨论 ２．１ 基体树脂比例选择 根据文献［１ １］，ＬＬＤＰＥ的阻燃性较差，要使其氧指数大幅 度提高难度较大。ＥＶＡ为极性材料，若采用ＬＬＤＰＥ与ＥＶＡ共 图２相容剂的添加量对共混物氧指数的影响 混，有利于增大阻燃剂的填充量，材料的阻燃性可以大大提 高，同时增大了基体树脂与极性较强的无机阻燃剂的相容性。 表１给出了ＥＶＡ对共混物力学性能和阻燃性能的影响。由于 ＥＶＡ的引入不但改善了基体树脂的极性，同时又改善了共混物 的断裂伸长率和阻燃性，但它也会降低材料的拉伸强度。根据 试验结果，在未加相容剂或阻燃剂未经过表面处理的情况下， 选择ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ质量比为２０／８０。 表１ 不同配比的复合树脂对共混物性能的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｓｉｎ ｏｎ ｉｔｓ’ｂｅｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ２．２ 阻燃剂在体系中的分散 阻燃剂需要很大的添加量才能达到阻燃效果，这就导致了 阻燃剂在基体树脂中不能均匀分散，阻燃材料的机械性能势必 会受到影响。通常可以采用对无机颗粒进行表面处理，使其表 面特性有所改善，也可以添加一些相容剂，加强颗粒与基体树 脂的相容性。本实验讨论了无机颗粒的表面处理或添加相容剂 对阻燃材料的性能影响，并通过挤出工艺探讨电缆料的加工工 艺。 图１ 相容剂的添加量对共混物机械性能的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｇｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｇｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ 通过实验分别研究了相容剂的添加量对共混物机械性能和 共混物氧指数的影响，见图１、图２。其中ＥＶＡ与ＬＬＤＰＥ的组 分为４：１，从图１和图２中可以看出，随着相容剂５９０４添加 量的逐渐增加，机械性能有明显的改善，共混物的氧指数也有 轻微的上升。 从共混物在电缆加工过程中的挤出工艺考虑，对共混物的 表面挤出性能，及共混物在挤出机中停留一段时间后的挤出表 面情况进行考察，挤出机的设定温度如表２所示，发现初始共 混物的挤出表面非常光滑，在挤出机中停留１ ｈ后也没有焦烧 粒子的产生。 表２ ３０＃挤出机各温区及机头的设定温度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ３０＃ｅｘｔｒｕｄｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｚｏｎｅ ａｎｄ ｈｅａｄ 通过对阻燃剂氢氧化铝表面处理也能够改善基体树脂与阻 燃剂的相容性，不过机械强度比较低，只有９．０ ＭＰａ左右，而 加入少量的引发剂ＤＣＰ后，机械性能有明显的改善，不过对材 料的挤出性能有较大影响，尤其是当ＤＣＰ含量达到０．１ ｐｈｒ时， 材料在挤出机中停留０．５ ｈ后就有明显的焦烧粒子产生。 ２．３阻燃协效剂选择 通常选用Ａ１（ＯＨ） 或Ｍｇ（ＯＨ） 单一组分作为无机阻燃 剂，可以使含水化合物在很高温度下分解，生成金属氧化物， 这些致密的金属氧化物在材料表面能形成保护层，从而使内部 的易燃高分子材料得到保护。水合金属氧化物受热后会释放出 结晶水，吸收大量的热，能抑制聚合物温度的上升。高温分解 的同时会放出大量的水蒸汽，可以稀释空气中氧浓度，增强了 阻燃效果。但是选用单一组分的阻燃剂存在的缺点是填充量太 大，一般阻燃剂的质量分数要超过６０％，这样会导致无卤阻燃 电缆材料的其他性能损失很大。因此，本实验通过添加其它无 机阻燃剂——白炭黑，来改善共混物的阻燃性能。实验中电缆 （下转第１０２页） １０２ 广州化工 ２０１５年８月 研究依据。 参考文献 贾丽丽，胡典明，孔渝华．脱除二硫化碳的研究进展［Ｊ］．辽宁化工， ２００８，３７（３）：１８４－１８６． 李续融，柳知非，庞德红．二硫化碳废气治理技术及其展望．污染防 治技术，２０１０，２３（５）：７２—７６． 谢志荣，魏在山，曾贵华，等．生物法处理含氮硫无机有机恶臭气体 研究［Ｊ］．环境科学与技术，２０１１，３４（１）：１３６—１３９． 郑江玲，朱润哗，於建明，等．生物滴滤塔同步降解多组分挥发性有 机物的实验研究［Ｊ］．中国环境科学，２０１２，３２（１１）：１９７１—１９７８． Ｗａｎ Ｓ Ｇ，Ｌｉ Ｇ Ｙ，Ａｎ Ｔ Ｃ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ 图８连续运行时ＴＯＣ的浓度变化 Ｆｉｇ．８ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ＴＯＣ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｓｕｌｉｄｅｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ ｔｈｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ｂ３５０ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ａ ｂｉｏｔｒｉｅｋｌｉｎｇ ｆｉｌｔｅｒ ｆ Ｊ｝．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，８６（９）：１１６６—１１７６． ４ 结 论 为了避免实验过程中环境因素对微生物的活性及处理效果 的影响，本实验采用最佳运行条件来对实验进行深入研究，并 获得微生物处理ｃｓ 的最佳运行条件是ｐＨ为７．５，喷淋量为 １．５ Ｌ／ｈ，进气浓度为１０１，１５ ｍｇ／ｍ ，为实际工程应用和操作 控制提供科学依据。此外，本实验还研究出二硫化碳在生物滴 二 ｎ ＿滤塔内的转化机理是生成ｓ０ 一、ｃ０：等物质，为理论探讨提供 ｉ ］ ］１ Ｊ ］ ］ Ｆｅｌｉｕ Ｓ，Ｖｉｃｅｎｔｅ Ｍ Ｓ，Ｊｏｒｄｉ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ ｅｍｐｔｙ ｂｅｄ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ ｇａｓｅｏｕｓ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｂｙ ｂｉｏｔｒｉｃｋｌｉｎｇ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１１，３４（７）：８５９—８６７． 伍永钢，任洪强，丁丽丽．新型聚乙烯填料生物滴滤床净化硫化氢 气体运行特性［Ｊ］．环境科学，２０１０，３ｌ（７）：１４５１—１４５６． 范立维，董志权．生物滴滤塔处理低浓度ｃｓ２废气的研究［Ｊ］．化工 进展，２００５，２４（３）：２９１—２９４． （上接第６９页） 料组成为基体树脂：阻燃剂＝１００：１４０，从表３中可以看出， 阻燃剂的总添加量为１４０ ｐｈｒ，用部分白炭黑代替Ａ１（ＯＨ），时， 共混物的氧指数有一定程度的增加，当白炭黑的质量分数为 Ａ１（ＯＨ） 的１０％时，共混物的氧指数为３３．３。不过由于添加 的白炭黑的粒径与Ａ１（ＯＨ） 不能完全匹配，断裂伸长率有一定 程度的降低，拉伸强度有轻微的增大。 表３ 白炭黑协效阻燃作用 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ Ｏ１＂１ ｗｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｆｏｒ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （４）以ＬＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ作为共混体系的相容剂，能够改善 ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ护套料的加工性能、力学性能和阻燃性能，且随 着相容剂含量的增加，机械强度逐步改善。加入少量的ＤＣＰ （邻苯二甲酸二壬酯）也能改善共混物的机械性能及加工性能。 参考文献 ［１ Ｊ葛涛，郭红革，袁坚，等．硅烷交联无卤阻燃电缆料的研究［Ｊ］．塑料 技术，２０００（３）：１７—２４． 白炭黑质量分数 ［占Ａ１（ＯＨ）３］／％ ０ ［２］ 王栋，陆锡宏，杨庚成，等．辐射交联无卤阻燃电缆材料的研究［Ｊ］． 辐射研究与辐射工艺学报，２０００，１８（４）：２５７－２６２． ［３］ 陈文捷，程志凌，许永森，等．无卤阻燃电缆护套料的研制［Ｊ］．齐鲁 石油化工，２００１，２９（４）：２８２－２８４． 氧指数／％ ３Ｏ．８ ３１．６ ３３．３ ［４］刘玲．ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ／（Ｅ／ＶＡＣ）／Ｍｇ（ＯＨ）２无卤阻燃电缆料的研制 ５ １Ｏ ［Ｊ］．工程塑料应用，２００２，３０（４）：１５一ｌ８． ［５］ 叶又生，钟朝树，刘玉芝，等．无卤低烟低毒阻燃船用电缆的开发研 究［Ｊ］．电线电缆，２００２（５）：８—１０． ［６］余晓富，习有建，罗绍武．低烟无卤阻燃电缆及护套挤制工艺的探 讨［Ｊ］．电线电缆，２００３（３）：４１－４３． ３ 结论 （１）以ＬＤＰＥ与ＥＶＡ为基体树脂，Ａｌ（ＯＨ），为阻燃剂，白 炭黑为阻燃协效剂，制备了低烟无卤阻燃电缆料，综合性能优 良。 ［７］ 于春洋，缪刚，李若慧．耐候无卤阻燃聚烯烃电线电缆料的研制 ［Ｊ］．北京联合大学学报：自然科学版，２００３，１７（３）：６６—６９． ［８］侯海良，曾光新，施冬梅，等．１２５ ｏＣ辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃 电缆料的开发研究［Ｊ］．电线电缆，２００４（６）：２４－２７． ［９］常志宏，郭奋，陈建峰，等．纳米氢氧化铝填充ＬＤＰＥ／Ｅ／ＶＡＣ的力学 和阻燃性能［Ｊ］．化工学报，２００５，５６（９）：１ ７７１—１ ７７６． ［１０］何震海．高填充无卤阻燃电缆料的研制［Ｊ］．合成树脂及塑料， ２００５，２２（６）：１３—１６． （２）当ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ质量比为２０／８０时，材料的拉伸强度为 １ｌｌ４ ＭＰａ，断裂伸长率为３００％，氧指数为３０％。 （３）通过在基体树脂中添加其它无机阻燃剂白炭黑部分代 替Ａ１（ＯＨ） 时，共混物的氧指数有一定程度的增加，当白炭黑 的质量分数为Ａｌ（ＯＨ） 的１０％时，共混物的氧指数为３３．３， 共混物的阻燃性能有所改善。 ［１１］应启广．交联无卤阻燃ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ电缆料的研制现代塑料加工 应用。２００６（３）：２６—２８．
