习题解析

习题解析

1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为7 K。

解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为

ThTc ThTh293 K Th 60%解得高温热源的温度 Th733 K

这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。

2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的S。

5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,mR，所以

2 SnCV,mlnT2 T1298511 58.314 ln JK42.4 JK

4482 ② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,mSnCp,mlnT2 T15R 2560011JK43.2 JK 3 8.314 ln 2300垐?3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质噲?变性

蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变rHm29.288 kJmol1，，求该反应的摩尔熵变rSm。。

解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应，

rSmQRrHm TT29.288 kJmol190.67 JK1mol1 323 K4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。

解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以： S1nRlnV2 V110 18.314ln JK119.14 JK1

1 ② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即S219.14 JK1。

5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000

kPa，373 K。试计算此气体的熵变。

解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为 SnRlnp1TnCp,mln2 p2T1p15T2ln nRlnT1p22 28.314ln37350051ln JK 1 0002323 5. JK1

6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，

122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：

（1）U，H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）Ssys，Ssur和Siso。

解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 H0，U0。

p1V1100 kPa122 dm34. mol n1RT(8.314300) Jmol

nRT(4.8.314300)33 m0.244 m 3p25010 V2假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则 QRWRnRTlnp1 p2100310 J8.45 kJ 4.8.314300ln50 （2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态

QIWIpe(V2V1)

[501030.2440.122] J6.10 kJ

（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算

SsysQR8.45103J28.17 JK1 T300 K计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热

源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。 SsurQI6.10103 J20.33 JK1 T300 K SisoSsysSsur

(28.1720.33) JK17.84 JK1

7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不

同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。

(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。

(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。

解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T 。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W0，Q0，则U0。已知N2(g)的温度为T1293 K，O2 (g)的温度为T2283 K，达到热平衡时，有

Un1CV,m(N2)(TT1)n2CV,m(O2)(TT2)0

因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相

等，所以有：

(T293 K)(T283 K)0

解得 T288 K

其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T(T1T2)/2288 K。

设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以 Sn1Cp,mlnTTn2Cp,mln T1T2TT nCp,mlnln

T2T152882881118.314lnln JK0.006 JK 2932832 (2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，

11 mixSRnBlnxBnRlnln

22B1 18.314ln JK111.53 JK1

48．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol

葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。

已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓

$$cHm(C6H12O6)2 808 kJmol1，Sm(C6H12O6)212.0 JK1mol1，

$Sm(CO2)213.74 JK1mol1，

$$Sm(H2O,l)69.91 JK1mol1， Sm(O2,g)205.14 JK1mol1

解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为

C6H12O6(s)6O2(g)6CO2(g)6H2O(l)

$$rHm(C6H12O6)cHm(C6H12O6)2 808 kJmol1

$$ rSm(C6H12O6)BSm(B)

B 6213.74669.916205.14212.0JK1mol1

259.06 JK1mol1

$$$ rGm(C6H12O6)rHm(C6H12O6)TrSm(C6H12O6)

(2 808298259.06103) kJmol1

2 885 kJmol1

9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 4000 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 400 kJ。试计算：

$ (1) 该化学反应的rSm。

(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。

解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以

QR4.00 kJmol1rSm(系统)13.42 JK1mol1

T298 K (2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所

以

Q系统40.0 kJmol1134.2 JK1mol1 rSm(环)T298 K rSm(隔离)rSm(系统)rSm(环)147.6 JK1mol1

(3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于rGm，所以

rGmrHmTrSm

(40.04.00) kJmol144.0 kJmol1

Wf,maxrGm44.0 kJ

10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 molO2(g)，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算：

(1) 终态时容器中的压力。

(2) 混合过程的Q，W，mixU，mixS和mixG。

(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W 。

解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力

n1RT0.28.31429833m0.025 m 3p12010n2RT0.88.31429833m0.025 m 3p28010(n1n2)RT1.08.314298Pa50 kPa

V1V20.050V1V2p终 (2) 理想气体的等温混合过程，

mixU0，mixH0，混合时没有热效应，Q0，所以W0。

事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W0。 mixSRnBlnxB

B11 8.3140.2ln0.8ln JK15.76 JK1

22 mixGmixHTmixSTmixS 298 K5.76 JK11 716 J (3) QRTmixS298 K5.76 JK11 716 J mixU0，WQR1 716 J

11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa，

试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。

解： 理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，

WnRTlnp25.23 kJ p1QW5.23 kJ

QR5.23103JvapSm19.16 JK1

T273 K GATSWmax5.23 kJ

12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000

kPa，计算Q，W，U，H，S，A和G。

解： 理想气体的等温物理变化，U0，H0

WmaxnRTlnp2 p1

1 000 18.314300ln J5.74 kJ

100 QWmax5.74 kJ AGWmax5.74 kJ

QRWmax5.7410311 SJK19.1 JK

TT30013．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列

三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值G。假定在273 K和标准压力下，该气体的

$摩尔熵Sm100 JK1mol1。

解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程，

GVdpnRTlnp1p2p2 p12 18.314273ln J1.573 kJ

1 ② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T22T1，根据Gibbs自由能的定义式，

GH(TS)

HCpdTT1T25R(T2T1) 25 8.314273 J5.674 kJ

2 SnCp,mlnT2 T15 18.314ln2 JK114.41 JK1

2 S2S1S114.4 JK1

GH(T2S2T1S1)

5.674 kJ(2273114.4273100) J29.49 kJ

③ 恒容下压力加倍，T22T1

SnCV,mlnT2 T13 18.314ln2 JK18. JK1

2S2S1S108.6 JK1 所以

GH(T2S2T1S1)

5.674 kJ(2273108.6273100) J26.32 kJ

14． 在 373 K 及101.325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同

压的蒸气。计算此过程的Q，W，U，H和S。已知水的摩尔汽化焓

vapHm40.68 kJmol1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。

解： QHnvapHm(240.68) kJ81.36 kJ WpeVpe(VgVl)peVgnRT (28.314373103) kJ6.20 kJ UQW(81.366.20) kJ75.16 kJ

QRH81.3610311JK218.1 JK S TT37315．在一玻璃球中封入1 mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。

将玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化

$焓vapHm。 (H2O,l)40.68 kJmol1。

解： H2O(l) 向真空汽化，W0

这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以G0

$HnvapHm(H2O,l)1mol40.68 kJmol140.68 kJ

QUH(pV)HnRT

(40.6818.314373103)kJ37.58 kJ

QR40.68 kJ109.1 JK1 T373 K AUTS

S (37.5840.68) kJ3.10 kJ

或 AWmaxnRT(18.314373) J3.10 kJ

该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用Siso作为判据，

Ssis SsurQR40.68 kJ109.1 JK1 T373 KQI37.58 kJ100.7 JK1 T373 K SisoSsysSsur

(109.1100.7)JK18.4JK1>0

所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。

16．1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 JK1，求该膨胀过程系统反抗的外压pe，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变Ssur和孤立系统熵变Siso。

解：因为是理想气体的等温物理变化，所以U0，H0，AGTS。

已知熵变的值可以解出终态的体积V2 SnRlnV2 V1V21 JK 19.14 JK118.314ln 310dm解得 V2100 dm3 pep2nRT18.314122Pa10.14 kPa V20.10 AGTS(12219.14) J2.34 kJ

QsysTWsysTpe(V2V1)

T Ssur10.14 kPa(10010)dm37.48 JK1 122 K SisoSsysSsur

(19.147.48)JK111.66 JK1

17． 在-5℃和标准压力下，1 mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS 和ΔG。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为

2.25 kPa和 2. kPa，在该条件下，苯的摩尔熔化焓

$meltHm(C6H6,s)9.86 kJmol1。

解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS 和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步 构成：

(1)垐(2)垎C6H6(l,p)C6H6(l,2.kPa)噲垐C6H6(g,2.kPa)

(3)(5)垐(4)垎C6H6(g,2.25kPa)噲C6H6(s,p) 垐C6H6(s,2.25kPa) GG1G2G3G4G5

第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以G2G40。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为G1G50。所以

GG3nRTlnp2 p12.2518.314268ln J356.2 J

2.HG(9.860.356)kJ35.46 JK1 T268 K18．苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓ΔvapHm= 30.77 kJmol-1。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算：

(1) 该过程中苯吸收的热量Q和做的功W 。

(2) 苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm 。 (3) 环境的熵变。

(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判

S

别。

解： (1) 真空汽化 W = 0

QUH(pV)HnRT

30.77 kJ1 mol8.314 Jmol1K1353 K27.84 kJ

(2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，vapGm0

QRvapHm30.77 kJmol187.2 JK1mol1 vapSmTT353 K (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的

vapSsurQ127.84 kJmol178.9 JK1 T353 K (4) 用熵判据来判断过程的可逆性

SisovapSmvapSsur8.3 JK1>0 所以，过程为不可逆的自发过程。 19．在298 K，101.3 kPa条件下，Zn(s)与CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200 kJ，放热 6 kJ。求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，

ΔrS和ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。

解： 在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，

rGWf,max200 kJ

由于反应中无气体物质参与，所以We0，WWeWf,maxWf,max200 kJ rUQW(6200) kJ206 kJ rSQR6 000 J20.13 JK1 T298 K由于反应中无气体物质参与，

rHrU206 kJ rArG200 kJ

20．在温度为298 K的恒温浴中，某2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统对环境做功3.5 kJ，到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。

解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的 U0，H0。已知W3.5 kJ，

QW3.5 kJ

设计一个始、终态相同的可逆过程， rSQRVnRln1 TV210 28.314lnJK138.3 JK1

1 AGTS(29838.3) J11.41 kJ

21．在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，

U，H，A，G和S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 vapHm40.68 kJmol1。

$解： HnvapHm(H2O,l)1mol40.68 kJmol140.68 kJ

QH40.68 kJ

WpeVpe(V1Vg)peVgnRT (18.314373)J3.10 kJ

UQW(40.683.10) kJ37.58 kJ

QR40.6810311 rSmJK109.1 JK T373 这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以G0 AWmax3.10 kJ

$22．计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变 rSm

3CH3OH(l)O2(g)CO2(g)2H2O(l)

2已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：

$$Sm(CH3OH,l)126.80 JK1mol1，(O2,g)205.14 JK1mol1 Sm$$Sm(CO2,g)213.74 JK1mol1，Sm(H2O,l)69.91 JK1mol1

解：对于化学反应的标准摩尔熵变

$$BSm(B) rSmB(213.74269.91126.801.5205.14) JK1mol1

80.95 JK1mol1

23．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为 CaSO4g2H2O(s)CaSO4(s)2H2O(g)

试计算该反应进度为1 mol时的Q,W,rUm, rHm, rSm, rAm和rGm。已知各物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为： 物质 fHm/(kJmol1) Sm/(JK1mol1) Cp,m/(JK1mol1) CaSO4g2H2O(s) CaSO4(s) 2021.12 193.97 186.20 1432.68 106.70 99.60 241.82 188.83 33.58 H2O(g) 设Cp,m的值在298 K—600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。

解： rHm(298.15 K)BfHm(B,298.15 K)

B [2(241.82)1432.682021.12] kJmol1

104.80 kJmol1

rSm(298.15 K)BSm(B,298.15 K)

B [2188.83106.70193.97] JK1mol1 290.39 JK1mol1 CpBCp,m(B)

B [233.5899.60186.20] JK1mol1

19.44 JK1mol1

rHm(600K)rHm(298 K)Cp(T2T1)

[104.8(19.44)(600298)103] kJmol1 98.93 kJmol1

T2 T1 rSm(600 K)rSm(298 K)Cpln60011 JKmol 290.39(19.44)ln 298276.78 JK1mol1

因为是等压反应，

QprHm(600K)98.93 kJ

WpeVpeVgnRT

(28.314600)103 kJ9.98 kJ rUm(600 K)QW(98.939.98)kJ88.95 kJmol1

1 mol rAm(600 K)rUm(600 K)TrSm(600 K) [88.95600276.78103] kJmol1

77.12 kJmol1

rGm(600 K)rHm(600 K)TrSm(600 K)

[98.93600276.78103] kJmol167.14 kJmol1

24．已知甲苯在正常沸点383 K时的摩尔气化焓为vapHm13.343 kJmol1，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。

（1）1 mol甲苯在正常沸点383 K，可逆蒸发为同温、同压（101.325 kPa）的气，计算该过程的Q,W,U,H,S,A和G。

（2）如果是向真空蒸发，变为同温同压的气，求Q,W,U,H,S,A和G。 （3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。 解： （1）因为是在正常沸点时的两相平衡，所以G0 QHnvapHm

1 mol13.343 kJmol113.343 kJ

WpeVpeVgnRT

(18.314383)103 kJ3.184 kJ

UQW(13.3433.184) kJ10.159 kJ SsysQR13.343 kJ34.84 JK1 T383 K AWmax3.184 kJ

或 AUTS(10.15913.343) kJ3.184 kJ

（2） 因为与（1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（1）中的相等，只是真空蒸发，W20，QU10.159 kJ （3） SsurQsysT10.159 kJ26.52 JK1

383 K SisoSsysSsur(34.8426.52)8.32 JK1

因为Siso>0，所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程。