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具有二重穿插结构的配位聚合物[Cu(bpy)(OH)]n的合成与结构表征

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维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第65卷 第14期,1385 ̄1388 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA VoI.65,2007 No.14,1385 ̄1388 ・研究简报・ 具有二重穿插结构的配位聚合物[Cu(bpy)(OH)]n的合成与结构表征 陈三平 范 广 高胜利水 西安710069) (西北大学化学系 陕西省物理无机化学重点实验室摘要利用水热反应,合成了一个具有二重穿插结构的一价铜配位聚合物[Cu(bpy)(oH) (1)(bpy=4,4’一联吡啶),并利 用元素分析,X射线单晶衍射,红外光谱以及热重分析等手段对标题化合物进行了表征.晶体学数据:四方晶系, 1411acd空间群,n=1.41802(6)nm,b=1.41802(6)am,c=3.8568(3)am,fl=90.O0。,V=7.7552(7)nnl ,Z=32, =1.074, 最终残差因子[,>2 D]Rl=0.0345,wR:=0.0767,对于全部数据R1=0.0566,wR2 0.0867. 关键词水热反应;二重穿插;配位聚合物;晶体结构 Synthesis and Structural Characterization of a Two-Fold Penetration Coordination Polymer【Cu(bpy)(OH)]n CHEN,San.Ping FAN,Guang GAO,Sheng-Li术 (Department ofChemistry,Shaanxi Key Laboratory ofPhysico-inorganic Chemisty,Nortrhwest University,Xi'an 710069) Abstract A two.fold penetration coordination polymer【Cu(bpy)(OH)】 (1)(bpy=4,4’-bipyridy1)has been synthesized through hydrothermal reaction and structurally characterized by single crystal X-ray difraction method.Crystal data:tetragonal,space group I41/acd,口=1.41802(6)nm,6一1.41802(6)nm,c:3.8568(3) nm,fl=90.00。,V=7.7552(7)nnl3,Z=32, =1.074,final R indices【l>2a(/)】R1=0.0345,wR2=0.0767, for all reflections R】=O.0566,wR2=O.0867.In addition,the results of elemental analysis,IR and thermo- gravimetric analysis were presented. Keywords hydrothermal reaction;two-fold penetration;coordination polymer;crystal structure 近年来,利用晶体工程的基本思想来设计和制备在 的还原作用,有望作为一种新的方法来制备在发光、催 化以及微孔材料等领域具有潜在应用价值的功能配合 物[13,14】.Yaghi,Li以及Batten等【 分别制备了通过 bpy桥联的卤化亚铜的配位聚合物[Cu(bpy)X] (X=C1, Br,I).本文在水热条件下,合成了一个通过羟基和bpy 共同桥连的具有二重穿插结构的一价铜配位聚合物,并 对配合物的热稳定性进行了初步的研究. 催化、分离、电学、磁学和非线性光学等方面具有潜在 应用前景的配位聚合物成为一个极具诱惑力的研究领 域[1 ̄4】.通常,化学家利用配位键和各种超分子作用力 如氢键、芳环堆积作用来构筑新颖拓扑结构的配位聚合 物,并探索它们在化学与材料科学中的潜在应用 q】. 4,4’一联吡啶(简写为bpy)是一个理想的连接基团,因为 (1)两端的氮原子具有很强的配位能力;(2)具有刚性的 结构,有利于预测目标产物的结构;(3)具有合适的长度, 能够生成含有孔洞或穿插结构的配位聚合物,所以常常 用来合成具有不同结构和性质的配位聚合物  ̄1引.而 且,在一定的水热条件下,bpy对二价铜离子还有一定 E-mail:gaoshli@nwu.edu.ca 1 实验部分 1.1仪器与试剂 所用试剂均为市售分析纯,其中bpy购于Alfa Received December 7,2006;revised J ̄uary 5,2007;acceptd eMarch 25,2007 国家自然科学基金(No.2O471O47)资助项目. 维普资讯 http://www.cqvip.com 1386 化学学报 、,01.65.2007 Aesar公司,使用前未进行任何纯化处理.元素分析(c, H,N)使用Perkin.Elmer 240C型元素分析仪测定,热重 分析使用NETZSCH STA 449C型热分析仪,红外光谱 测定使用EQUINOX55型光度计. 结果证实了这一点. 单晶x射线衍射分析结果表明配合物1属于四方晶 系,141/acd空间群,以两个(6,3)网通过二重穿插形成三 维结构.从图1可以看出,分子中只有一个晶体学 的铜原子,分别与来自两个不同的4,4’.联吡啶上的N原 子和两个羟基氧原子配位,形成一个畸变的四面体几何 1.2配合物[Cu(bpy)(OH)] (1)(bpy=4,4‘-联吡啶)的 合成 将0.5 mmol Cu2(OH)2CO3(0.055 g),0.5 mmol bpy 构型.在其结构中,两个铜原子先以两个羟基桥连形成 一(0.078 g)和15 mL水密封于25 mL带有聚四氟乙烯内衬 的不锈钢反应釜中,在170℃反应3 d,然后以5℃m速 率降至100℃,保温8 h,自然冷却,得到黑红色块状单 晶.产率11%.配合物1的元素分析结果(%,括号内为 计算值):C 50.69(50.73);H 3.77(3.83);N 1 1.87(1 1.83). 1.3晶体结构的测定 挑选合适的单晶样品,置于Bruker Smart 1000 CCD型X射线单晶衍射仪上,在293(2)K用经石墨单 色器单色化的Mo Kct射线 =0.071073 nm)以09. 扫描 个[Cu2(OH)2]单元,再通过两个bpy分子桥连形成一 个[Cu2(OH)2(bpy)2]环状结构,最后每个[Cu2(OH)2- (bpy)2]环又以bpy桥连形成一个二维(6,3)N,其中每一 个六边形格子的尺寸约为1.8 nmX 1.8 nm,见图2.值得 一提的是,在此结构中bpy配体的吡啶环都不是完全共 面的,每个连接[Cu2(OH)2]单元的bpy分子中的两个吡 啶环沿着c—c键的扭曲角为22.1。,而每个连接 [Cu2(OH)2(bpy)2]环的bpy分子中的两个吡啶环沿着c— c键的扭曲角为17.5。.在[Cu2(OH)2]单元中,铜原子之 间还存在着0.2747(9)nm的弱作甩.这一距离非常接近 于[Cu(bpy)C1] 中的cu—℃u键长【 】,略短于[Cu(bpy)X] 方式,在2.11。≤0< ̄25.10。范围内收集衍射数据.对所 得数据进行Lp因子及经验吸收校正,晶体结构由直接 法解出,所有非氢原子通过差值Fourier合成找出并利 用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修,氢原子由理 (X=Br,I)中的cu—Cu键长I .17J. N(1F) 论加氢方式产生.所有计算均由SHELXTL.97[  ̄2。 程 序包完成.晶体学数据:四方晶系,141/acd空间群, = 1.41802(6)nm, =1.41802(6)nm,c=3.8568(3)nm, = 90.00。,V=7.7552(7)nm ,F(000)=3840,Z=32, = 1A) N( 1.074,D。=1.621 gocm ,p=2.210 ealr一,最终残差因子 【,>2 D]R1=0.0345,wR2=0.0767,对于全部数据R1= 0.0566,wR2=0.0867.部分键长键角列于表1. 2结构与讨论 2 描 …一一…… Yaghi和Chen等[13,14]分别用实验证明了bpy在水热 一。 N 条件下对Cu 有一定的还原性.本研究过程利用水热 反应得到的是黑红色的配合物1的单晶,表明二价铜在 反应过程中可能被还原成一价铜.单晶x射线衍射分析 图1配合物1的分子结构图(略去氢原子) Figure 1 Molecular structure of complex 1(H atoms are omit_ 。dfor。 ty) 表1配合物1的部分键长(nm)和键角(。) Table 1 Selected bond lengths(nm)and nglaes(。)for complex 1 Symmetry transformations:}}l— ,一y+112,Z 维普资讯 http://www.cqvip.com No.14 陈三平等:具有二重穿插结构的配位聚合物[Cu(bpy)(OH)] 的合成与结构表征 1387 图2配合物1中的二维(6,3)网 Figure 2 Illustration for two—dimensional(6,3)net in complex 1 在该配合物中,每一个二维(6,3)网都和与之垂直 的(6,3)网互锁,形成了具有二重穿插结构的三维配位 聚合物,见图3.而且,在相互穿插的(6,3)网之间不存 在任何的化学键或其他作用力.从图4还可以看到,在 三维结构中,每个(6,3)网的六边形格子并没有被穿插 的(6,3)网完全填充,而是沿b轴方向形成了一维的孔 洞,直径约为0.4 nm. 图3二维(6,3)网的二重穿插结构 Figure 3 Perspective of two・fold penetration of(6,3)net 图4配合物1中的一维孔洞 Figure 4 One—dimensional cavity in complex 1 2_2红外光谱与热重分析 红外光谱研究表明,配合物1在1607和1412 cm叫 处分别出现强的bpy的骨架伸缩振动和c—c伸缩振动 吸收峰,在836 cm 处出现中等强度的c—H面外伸缩 振动吸收峰,表明4,4’一联吡啶以桥联双齿模式与金属中 心原子配位 , .另外,在3328 cm 处出现的强吸收 峰可归属为羟基的伸缩振动,这与单晶x射线衍射分析 的结果是一致的. 利用NETzSCH STA 449C型热分析仪,以10  ̄C/min的升温速率,在25 ̄800℃温度范围内和流量为 60 mL/min的模拟空气条件下,对配合物1进行了热稳 定性研究.从TG—DTG曲线可以看出,配合物1在 220 ̄660℃有三个较大的失重过程.首先bpy骨架中的 c—℃断裂,分解为Cu(C5H5N)(OH),失重率为31.79%, 与理论失重率33.41%相吻合.随之配合物进一步热解, 到660 oC左右热解完全,推测最终残留物为CuO,实验 值34.20%,与理论残留率33.61% ̄H吻合. ∞ ∞ 印 ∞ t lc 军 装 百 0 Temperature/。C 图5配合物1的TG.DTG曲线 iFgure 5 TG・DTG curves for complex 1 References 1 Evans,O.R.;Lin,W.ACC.Chem.Res.20O2,35,5 l1. 2 Goodgame,D.M.L.;Garchvogel,D.A.;Williams,D.J. 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(付峰,李东升,冯勇,王巧玲,王继武,胡怀明,王尧宇, 化学学报,2006,64,1606.) 6 Li,Q.Y.;Zhang,W.H.;Li,H.X.;Tang,X.Y.;Lang,J.P.; Zhang,Y.;Wang,X.Y.;Gao,S.Chin.J.Chem.2006,24, 1716. 7 Haiper,S.R.;Cohen,S.M.Angew.Chem.,Int.Ed.2004, 43,2385. 8 Lin,Z.Z.;Jinag,F.L.;Chen,L.;Yuan,D.Q.;Hong,M.C. 维普资讯 http://www.cqvip.com 1388 lnorg.Chem.2005,44,73. 化学学报 1999,38,4608. 、,o1.65.20o7 9 Biradha,K.;Sarkar,M.;Rajput,L.Chem.Commun.21106, 40,4169. ten,S.R.;Jeffery,J.C.;Ward,M.D.;Michael,D.W. 17 Bat1norg.Chim.Acta1999,292,231. 18 ;Sung,S.M.;Min,K.S.;Bang,H.;Suh,M.P. 10 Park,H.W.Sheldrick,G.M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Determination,G0ttingen University,Germany, Eur..,.Inorg.Chem.2001,11,2857.  11 Tong,M.L.;Chen,X.M.;Ng,S.W.1norg.Chem.Com。mun.2o00,3,436. ;Chen,L.H.;Hong,M.C.;Wang,R.H.;Cao,R.; 12 Luo,J.H.1997. Sheldrick,G.M.SHELXL一97,Program for X-ray Crystal Structure Reinementf,G6ttingen Universiy,Gertmany, 1997. Han,L.;Weng,J.B.;ldn,Z.Z.Chin. hem.2003,21,C 525. 13 Yaghi,O.M.;Li,H.L. 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