混合硅源制备钛硅分子筛TS-1及其对噻吩的脱除研究

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亿　与生物＝ｊ：程２００７。ＶｏＪ．２４　Ｎｏ．４　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　圈　混合硅源制备钛硅分子筛ＴＳ一１及其对噻吩的脱除研究　张黎黎　。汤志刚　，周玉新。　（１．清华大学化学工程系，北京１０００８４；２．武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉４３００７３）　摘　要：以工业级硅溶胶与正硅酸乙酯（ＴＥ０Ｓ）的混合物为硅源，通过一次原位水热晶化成功制备出钛硅分子筛　Ｔ　１，并研究了Ｔ　ｌ／Ｈ２０２体系对噻吩的脱除效果与再生情况。结果表明，当ＴＥＯＳ占硅源总量的２５　时，所得Ｔ　１　分子筛样品的晶化率达到１００　，晶体粒径约为４～６　ｍ。该样品与Ｈ２０２组成的催化体系在基相浓度为０．０３　ｔｏｏｌ・　Ｌ＿。、催化剂浓度为５　ｇ・Ｌ＿。、Ｈ２０２与基相摩尔比为４：１的条件下，６Ｏ℃恒温反应６　ｈ，对噻吩的脱除率达到９３，３　，明　显优于由单一硅源制备的Ｔ　１样品。经过两次简单加热再生后，该样品对噻吩的６　ｈ脱除率仍可达到７５　。　关键词：钛硅分子筛；硅源ｊ水热合成；噻吩；再生　中图分类号：０　６４３　ＴＱ　４２６　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—５４２５（２００７）０４－－００２９—０４　钛硅沸石分子筛ＴＳ－Ｉ是一种具有ＭＦＩ结构的中　孔含钛杂原子分子筛，１９８３年由Ｔａｒａｍａｓｓｏ等Ｌｌ　首次　报道。与传统的氧化体系相比，ＴＳ－Ｉ沸石分子筛与过　将按一定比例充分混合的硅溶胶与低纯度　ＴＥ０Ｓ、ＴＢ０Ｔ、ＴＰＡＢｒ以及去离子水按照７ｌ（ＳｉＯ２）：　７ｌ（Ｔｉ０２）　７ｌ（ＴＰＡＢｒ）。　（Ｈ２Ｏ）一１：（０．００５－－０．０３）　氧化氢水溶液组成的催化反应体系具有反应条件温　和、目标产物选择性高、反应活性好、环境友好等优点，　在烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮胺氧化等诸多领域　均表现出杰出的催化氧化特性。　：（０．０８～０．２５）：（３０～１５０）的摩尔配比和一定次序　加入到反应器中，强力搅拌下制得清澈的Ｔ　１溶胶　液。再将所得溶胶液移至２００　ｍＬ晶化釜中１６０～　１８０℃下晶化２～５　ｄ，过滤洗涤晶体，置于马弗炉中　５５０℃焙烧６　ｈ。所得ＴＳ－Ｉ沸石分子筛粉末样品经　ＸＲＤ　Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ型多晶ｘ＿射线衍射仪（ＢＲＵＫＥＲ）　及ＳＥＭ　ＫＹＫＹ２０００型扫描电子显微镜（中国科学院　科学仪器厂）进行定性定量分析。　在溶胶液的制备过程中，由于ＴＢＯＴ极易水解　近２０年来，国内外科研工作者对ＴＳ－１分子筛的　合成和应用进行了不懈研究，取得了显著进展，不同的　硅源、钛源、模板剂被引入到ＴＳ－Ｉ的合成中Ｌ２叫引。　作者首次以工业级硅溶胶与低纯度正硅酸乙酯　（ＴＥ０Ｓ）的混合物作为硅源，采用水热晶化法成功合　成了钛硅沸石分子筛Ｔ　１，考察了不同硅源所得Ｔ　１分子筛样品对噻吩的脱除效果，并研究了该过程的　影响因素以及分子筛的再生情况。　生成无任何催化活性的稳定的Ｔｉ０　相，因此抑制　ＴｉＯ　相的生成十分重要。为了缓和ＴＢ０Ｔ的水解速　率，多数研究者采用Ｔａｎｇａｒ￣等Ｌ１　提出的将ＴＢＯＴ　１　实验　１．１药品　溶于异丙醇中再添加到混合溶液中的方法。实验中　发现，只要ＴＢＯＴ的添加速度得当，不加入醇类，仍　然能够得到澄清的溶胶液。在一定程度上简化了合　成过程。　工业级硅溶胶（含Ｓｉ（）２　３０　）；正硅酸乙酯　（２８　），分析纯，北京化工厂；钛酸四丁酯（ＴＢＯＴ），化　ｌ－３　１／Ｈ２　０２体系对噻吩的选择性氧化　学纯，北京益利精细化学品有限公司；四丙基溴化铵　（ＴＰＡＢｒ），分析纯，天津光复精细化工研究所；正丁　胺，分析纯，北京化学试剂公司；噻盼，９９　，ＡＣＲＯＳ　０ＲＡＧＮＩＣＳ￣正辛烷，化学纯，中国医药集团上海化学　试剂公司；３Ｏ　过氧化氢水溶液，分析纯，北京世纪红　星化工有限责任公司。　１．２　ＴＳ－！沸石分子筛的制备　收稿日期：２００６一ｌｌ一２７　将０．１　ｍＬ噻吩溶于２０　ｍＬ正辛烷中模拟轻油　品，将其与溶剂水、ＴＳ－１沸石分子筛粉末、３０　过氧化　氢水溶液按一定次序加入到置于恒温水浴中并带有冷　凝器和磁力搅拌的三口烧瓶中，强力搅拌下反应６　ｈ。　反应后，室温静置２０　ｒａｉｎ，离心分离出催化剂，所得油　相经ＧＣ一９Ａ型气相色谱（日本岛津）分析残余的噻盼　含量。　．　作者简介：张黎黎（１９８１一），女，安徽阜阳人，硕士研究生，研究方向：催化赉】的制备及催化脱硫。　维普资讯 http://www.cqvip.com 囫　张黎黎等：混合硅源制备钛硅分子筛ＴＳ－１及其对噻吩的脱除研究／２００７年一４啊　表１　Ｔａｂ．１　噻吩的脱除率（ｚ）通过下式进行计算：　ＣＯ－－一——不同硅源制备的ＴＳ－１样品　ＴＳ－１　ｓａｍｐｌｅｓ　ｍａｄｅ　ｂｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓｏｕｒｃｅｓ　Ｃｔ×１００％　Ｃ０　样品　Ｓｉ－Ｓｏｌ／ＴＥＯＳ晶化时问／ｈ　晶化率／　晶体粒径／　ｍ　式中，Ｃ。为样品中的初始噻吩含量；Ｃ　为反应ｔ时　间后样品中的噻吩含量。　２结果与分析　２．１　ＴＳ－１分子筛样品的ｘＲＤ分析　分别对以硅溶胶、ＴＥＯＳ以及混合硅源制备得到　的ＴＳ－１分子筛样品进行ＸＲＤ分析。结果发现，三种　类型样品的ＸＲＤ谱图十分相似，所有样品在２０—　８．０。、８．９０　２３．２。、２３．８。、２４．５。均出现表征ＴＳ　１拓扑　由表１可以看出，同样的晶化时间（４８　ｈ）内，由混　合硅源制备的ＴＳ一１样品完全晶化；以硅溶胶为单一　硅源的样品也有较好的晶化率（＞９０　）；而采用　ＴＥＯＳ为单一硅源所得样品的晶化率却不足５０　。　结构的特征吸收峰，并且在２４，３。和２９．３。呈现单衍　射峰，说明钛原子进入了分子筛骨架；以混合硅源制　备的样品在２５．４。未发现有明显的衍射峰，说明没有　其它杂晶相的生成＿＿１。　；当硅源中ＴＥＯＳ的含量不超　这可能是因为当硅源中ＴＥＯＳ的含量较高时（＞　２５　），试剂中所含的杂质严重影响了溶胶液的成胶和　过２５　时，ＴＥＯＳ的含量越高，所得样品在２３。～２５。　的三重衍射峰的强度越大，说明样品的结晶度越高。　Ｏ　∞　：　：　：　：　∞　晶化过程，导致不能有效形成ＴＳ　１分子筛晶体。　２．２　ＴＳ－１分子筛样品的ＳＥＭ分析【图１）　ａ．ＴＥＯＳ，４８　ｈ　Ⅻ　８　６　５　４　ｂ．Ｓｉ・Ｓｏｌ，４８　ｈ　Ⅻ　ｄ．Ｓｉ・Ｓ０１ｆｒＥＯＳ＝８：１．４８ｈ　一　４　ｑ　ｑ　９　Ｏ　７　６　５　６　ｅ．Ｓｉ・ＳｏＬｒｒＥ０ｓ＝５：１，４８　ｈ　ｆ．Ｓｉ・Ｓｏｌ／ＴＥＯＳ＝３：１，４８　ｈ　ｇ．Ｓｉ・ＳｏＦＴＥＯＳ＝３：１，７２　ｈ　ｈ．Ｓｉ・ＳｏｌｆＦＥＯＳ＝３：Ｉ，７２　ｈ　图１不同硅源制备的ＴＳ－１分子筛样品的ＳＥＭ照片　Ｆｉｇ．１　ＳＥＭ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ＴＳ－１　ｓａｍｐｌｅｓ　ｍａｄｅ　ｂｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ＳＯＵｒＣｅｓ　由图１可以看出，所有样品均呈六角棺形，以　两种硅源之间的相互交连程度加大，混合前驱液在极　短的时间内形成凝胶，不能进一步晶化为Ｔｓ＿１分子　筛晶体。　ＴＥＯＳ为单一硅源时（图ｌａ），所得样品中存在大量无　定形小颗粒物质，ＴＳ　１晶体含量较低；以硅溶胶作为　单一硅源时（图１ｂ、ｃ），样品晶化率较ＴＥＯＳ有大幅提　高，但晶体表面仍有少量无定形颗粒状物质存在；而以　混合硅源制备的样品中则没有该类物质存在。此外，　混合硅源中ＴＥＯＳ的比率越大，所得样品粒径越小　（图ｌｄ、ｅ、ｆ），并且明显小于由单一硅源制备的样品粒　径（图１ａ、．ｂ），但当硅源中ＴＥＯＳ的比例超过２５　时，　采用硅溶胶为硅源、晶化时间由４８　ｈ延长至７６　ｈ　时（图１ｂ、ｃ），Ｔｓ＿１样品的粒径由７～１０／Ｌｍ增至１８～　２０／Ｌｍ，但晶粒之间没有发生交连；而采用混合硅源、　晶化时间由４８　ｈ延长至７２　ｈ时，晶粒仍保持４～６　／ｔｍ，相互之间发生交连，部分形成笼形结构（图ｌｇ）、　部分形成簇状结构（图１ｈ）。这可能是因为混合硅源　维普资讯 http://www.cqvip.com 张黎黎等：混合硅源制备钛硅分子筛ＴＳ－１及其对噻吩的脱除研究／２ｏｏ７年■４　将畿罄留玺　∞　如　∞　∞　∞　中的ＴＥＯＳ能够提高溶胶制备过程中硅活性单体　Ｓｉ（ＯＨ）　的浓度　¨］，而高浓度的Ｓｉ（ＯＨ）　单体可以促　进ＴＳ－１晶核的形成，加快晶化速率，从而得到小粒径　的分子筛晶体［】　。　２．了ＴＳ－１／Ｈ２Ｏ５体系对噻吩的脱除　２．３．１温度的影响（图２）　反厦时间／ｈ　硅源为Ｓｉ—ＳｏｌｌｆＢａ　一０．３　ｔｏｏｌ・Ｌ一　；ＣＴＳ－１—５　ｇ・Ｌ一　；ｎ（Ｈ２０２）：ｎ　（Ｂａｓｅ）一３：１　溶剂为水　图２反应温度对噻吩脱除率的影响　隐２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　由图２可以看出，在相同的反应时间内，随着温度　的升高，噻吩的脱除率逐渐增加。２Ｏ℃反应６　ｈ时，噻　吩的脱除率为３１．９　，仅比无过氧化氢存在的条件下　提高２　。而温度升至６Ｏ℃时，噻盼的脱除率显著增　加，达到５３．５　。该现象说明，ＴＳ－１／Ｈ。０。体系对噻　吩的催化氧化过程存在能量壁垒。温度较低时，体系　的整体活化能较低，无法发生催化氧化反应，该阶段噻　吩的脱除主要源于ＴＳ－１沸石分子筛对噻吩的吸附作　用。这同时也解释了为何所有样品在反应初始阶段噻　吩的脱除率相差不大。温度升高后，体系的整体反应　活化能升高，突破能量壁垒的限制，一方面，分子运动　加剧，噻吩与催化剂颗粒表面的接触几率提高，使其更　容易被吸附到分子筛的孔道内；另一方面，过氧离子的　活性提高，过氧化氢的利用率提高，此时ＴＳ－１分子筛　与过氧化氢共同作用，通过催化氧化反应脱除噻吩。　２．３．２　Ｈ。０。添加量的影响（图３）　由图３可见，过氧化氢添加量越大，相同反应时间　内噻吩的脱除率越高。尤其当过氧化氢与基相的比例　由３提高至４时，６　ｈ内噻吩的脱除率有明显增长，由　５３　提高到６４　。但当过氧化氢与基相摩尔比由４　提高至５时，噻吩脱除率的增长幅度较小。原因可能　是催化剂ＴＳ一１的活性中心Ｔｉ叶在催化剂中的含量有　限，当过氧化氢的添加量达到一定值时，Ｔｉ　的利用率　达到极限，再增加过氧化氢的含量不能继续促进噻吩　的催化氧化。因此，从节约成本的角度来看，当Ｈ。０。　与基相的比例为４时，Ｈ。０。的有效利用率最高，整个　Ｏ　体系对噻吩的脱除效果较好。　硅源为Ｓｉ—Ｓｏｌ；　一０．３　ｔｏｏｌ・Ｌ一　；ＣＴＳ￣Ｉ一５　ｇ・Ｌ一　反应温度为　６Ｏ℃；溶剂为水；图中比例为　（Ｈ２０２）：　（Ｂａｓｅｌ　图３过氧化氢添加■对噻吩脱除率的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｈ２Ｏ５　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　２．３．３硅源的影响（图４）　得篮鼙留喜剥　∞　∞　∞　∞　Ｏ　反应温度　６Ｏ℃；　一０．３　ｔｏｏｌ・Ｌ一　ｌ　ＣＴＳ－１—５　ｇ・Ｌ一　；　（Ｈ２０２）　：　（Ｂａｓｅ）＝４：１；溶剂为水　图４不同硅源制备的ＴＳ－１对噻吩脱除率的影响　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＴＳ－１　ｍａｄｅ　ｂｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ＳＯＵＦＣｅ　ＯＵｔ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　由图４可以看出，在过氧化氢用量一定的情况下，　采用混合硅源制备的ＴＳ－１沸石分子筛粉末样品的催　化活性普遍高于由单一硅源制备得到的ＴＳ－１分子筛　粉末样品。并且，混合硅源中ＴＥＯＳ的含量越高，其　催化活性越好。尤其当ＴＥＯＳ占全部硅源的２５　时，　所得ＴＳ－１沸石分子筛样品与过氧化氢组成的催化体　系对噻吩的脱除率高达９３．３　。这是因为由混合硅　源制备的ＴＳ－１较小，而小粒径分子筛通常拥有较大　的比表面积和较高的催化活性。　２．４　ＴＳ－１分子筛的再生性能　通过离心将反应后的催化剂固相分离出来，２００℃　恒温干燥１２　ｈ除去表面的水分和油相，再置于马弗炉　中５００℃恒温焙烧４　ｈ，除去ＴＳ－１分子筛孔道及表面　上的噻吩转化物，冷却后即进行再生性能测试，结果见　图５　由图５可以看出，加热再生活化后的ＴＳ－１沸石分　子筛的催化性能稍有降低。一次再生后ＴＳ－１样品对　维普资讯 http://www.cqvip.com 田　Ｄｆ，诗篮霉窖稼　张黎黎等：混合硅源制备钛硅分子筛ＴＳ－１及其对噻吩的脱除研究／２００７年一４期　反应温度为６Ｏ℃；Ｓｉ—Ｓｏｌ／ＴＥＯＳ＝３：１；ＣＢａ　一０．３　ｍｏｌ・Ｌ一　；ＣＴＳ－１　—５　ｇ・Ｌ～　；　（ｆ－］ｚＯｚ）：ｎ（Ｂａｓｅ）＝４：１；溶剂为水　图５再生前后的ＴＳ－１对噻吩脱除率的对比　Ｆｉｇ．５　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｏｆ　ＴＳ－１　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　噻吩的６　ｈ脱除率为８Ｏ．５　，比再生前降低１２　；而二　次再生后Ｔ　１样品对噻吩的６　ｈ脱除率又比一次再生　低５　。这可能是因为再生过程中，Ｔ　１分子筛的部　分骨架结构遭到破坏，致使活性降低。　但从整体上来说，经过加热简单再生后的Ｔｓ＿１　催化剂仍然保留了其大部分的催化活性，二次再生后　对噻吩的脱除率仍然达到了７５　。由于ＴＳ－１沸石　分子筛的制备成本较高，这种简单再生法在一定程　度上降低了该工艺的操作成本，为实现工业化奠定　了基础。　３　结论　（１）以工业级硅溶胶与２８　的ＴＥＯＳ按一定比例　混合后作为硅源，按照ＳｉＯ２：ＴｉＯ２：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ　一１：（０．０１～０．０２）：（０．１０～０．２０）：３５的摩尔配　比，１７５℃原位水热晶化４８　ｈ制备出的ＴＳ－１沸石分子　筛样品，粒径约为４～６　ｍ，明显小于单一硅源合成的　样品。但当硅源中ＴＥＯＳ的比例超过２５　时，ＴＥＯＳ　试剂中的杂质影响较大，所得晶体的晶化率较低。　（２）在ＴＳ－１晶体制备过程中，由单一硅源制备的　ＴＳ－１晶体随晶化时间的延长，单个晶体体积明显增　大；而由混合硅源制备的ＴＳ－１晶体在延长晶化时间　后，晶体平均粒径保持不变，但各晶体颗粒之间发生交　连，部分形成笼状结构，部分成为簇晶。　（３）由混合硅源制备的ＴＳ－１钛硅分子筛对噻吩　的脱除率要高于以硅溶胶制备的ＴＳ－１样品。ＴＥｏＳ　占硅源总量的２５　时，制备的ＴＳ－１样品粒径最小，对　噻吩的催化性能最好。　（４）升高温度以及增加过氧化氢的添加量均有利　于提高Ｔ　１／Ｈｚ０　体系对噻吩的脱除率。　（５）由混合硅源制备的ＴＳ－１对噻吩的最佳脱除　条件为：基相浓度Ｏ．３　ｍｏｌ・Ｌ＿。，催化剂浓度５　ｇ・　Ｌ＿。，Ｈ　ｏ　与基相的摩尔比４：１，反应温度６Ｏ℃。在　该条件下反应６　ｈ，噻吩的脱除率可以达到９３．３　。　（６）ＴＳ－１沸石分子筛经过简单加热再生后，催化　活性有所降低。一次再生后的催化活性降低１２　，二　次再生后再降低５　，但二次再生后的样品对噻吩的　６　ｈ脱除率仍可达到７５　９／５。　参考文献：　－１１］Ｔａｒａｍａｓｓｏ　Ｍ，Ｐｅｒｅｇｏ　Ｇ，Ｎｏｔａｒｙ　Ｂ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｒｙｓ—　ｔａｌｌｉｎｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ａｎｄ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆＰ］．ＵＳＰ　４　４１０　５０１。１９８３—１０—１８．　［２］Ｔｕｅｌ　Ａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｅａｌｉｔｅ－１（ＴＳ－１）ｆｒｏｍ　ｇｅｌｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｈｅｘａ＇ｎｅｄｉａｍｉｎｅ　ａｎｄ　ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ［Ｊ］．　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９６，１６（２－３）：１０８—１１７．　［３］　Ｗａｎｇ　ｘ　Ｓ，Ｇｕｏ　ｘ　Ｗ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｃｏｓｔ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，　１９９９，５１（１）：１７７—１８６．　［４３　Ｌｉ　Ｇ，Ｇｕｏ　Ｘ　Ｗ，Ｗａｎｇ　ｘ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅｓ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｒｔｔａｎｃｅ［Ｊ］．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９９，１８５（１）：１１—１８．　［５］Ｚｈａｏ　Ｑ，Ｂａｏ　Ｘ　Ｈ，Ｈａｎ　Ｘ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｅａｌｉｔｅ－１（ＴＳ－１）ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｅｔｒａｐｒｏ—　ｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ　ａｓ　ａ　ｔｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０００，６６（１）：４１—５０．　［６］Ｗａｎｇ　ｘ　Ｓ，Ｇｕｏ　Ｘ　Ｗ，Ｌｉ　Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＴＳ－　１）ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ＴＰＡＢｒ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｆｏｒ　ｅｐｏｘｉ—　ｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｆＪ３．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，２００２，７４（１－２）：６５—７５．　［７］Ｈｕｌｅａ　Ｖ，Ｆａｊｕｌａ　Ｆ，Ｂｏｕｓｑｕｅｔ　Ｊ．Ｍｉｌｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｈ２　０２　ｏｖｅｒ　Ｔｉ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ——Ａ　ｖｅｒｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｒｅ—　ｍｏｖｉｎｇ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｆｒｏｍ　ｆｕｅｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａ—　ｔａｌｙｓｉｓ，２００１。１９８（２）：１７９—１８６．　［８３孔令艳，李刚，王祥生，等．ＴＳ－１／过氧化氢催化体系中有机硫化　物的选择氧化ｆＪ３．催化学报，２００４，２５（１０）：７７５—７７８．　［９］Ｋｏｎｇ　Ｌ　Ｙ，Ｌｉ　Ｇ，Ｗａｎｇ　Ｘ　Ｓ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄ—　ｐｈａｓｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｏｖｅｒ　ＴＳ－１　ｕｓｉｎｇ　Ｈ２　０２　ｕｎｄｅｒ　ｍｉｌｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，９２（３－４）：１６３—１６７．　１－１０］Ｋｏｎｇ　Ｌ　Ｙ，Ｌｉ　Ｇ。Ｗａｎｇ　Ｘ　Ｓ．Ｍｉｌｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｏｖｅｒ　ＴＳ－１／Ｈ２０２［Ｊ］。Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，２００４，９３—９５：３４１—３４５．　－１１１］Ｔａｎｇａｒａｉ　Ａ，Ｅａｐｅｎ　Ｍ　Ｊ，Ｓｉｖａｓａｎｋｅｒ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ　ＴＳ－Ｉ１－Ｊ３．Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９２，１２（１）：　９４３—９５０．　－１１．２３　Ｌａｍｂｅｒｔｉ　Ｃ，Ｂｏｒｄｉｇａ　Ｓ，Ｚｅｃｃｈｉｎａ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ—　ｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉ—ｓｉｌｉｅａｌｉｔｅ－１：Ａ　ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｘ—ｒａｙ　ｐｏｗｄｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ　ｌ－Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９９，１８３（２）：２２２—　２３１．　［１３］Ｗｕ　Ｓ　Ｑ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｓ　ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ　ｃｏｎｔａｃｔｏｒｓ　１－Ｄ］．Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ：Ｌａｖａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉ—　ｔｙ。１９９８．　－１１４￣Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐｏｌ　Ａ　Ｊ　Ｈ　Ｐ，Ｖａｎ　Ｈｏｏｆｆ　Ｊ　Ｈ　Ｃ．Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｅａｌｉｔｅ－１　１－Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９２，９２（２）：９３—１１】．　（下转第４３页）　维普资讯 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闰海龙等：磺酸型离子液体的合成及其在酯化反应中的催化性能￣／２００７年一４■　ｅ　Ａｍａｎｄａ　Ｃ。Ｊｅｎｓｅｎ　Ｊｅｓｓｉｃａ　Ｌ．Ｎｔａｉ　ｉｏａｎｎａ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　Ｂｒｏｎｓｔ—　１－６３　Ｃｏｌｙｌｉｍｄａｚｏｌｉｕｍ　ｂａｓｅｄ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ，１９９２，（１３）：　９６５—９６７．　’　ｅｄ　ａｃｉｄｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｕｓｅ　ａｓ　ｄｕａｌ　ｓｏｌｖｅｎｔ—ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ。２００２，１２４（２１）：５９６２—５９６３．　ＥｌＯ］韩广甸，范如霖，李述文．有机制备化学手册（上卷）新一版ＥＭ］．　北京：化学工业出版社，１９８５：１３３．　Ｅｌ１３　Ｐｉａｏ　Ｌ　Ｙ，Ｆｕ　ｘ，Ｋｏｕ　Ｙ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｉｄｉｔｙ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｎｄ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｐｈｅｎｙｌ　ｏｘｉｄｅ　ｗｉｔｈ　ｄｏｄｅｃｅｎｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｔｎｇ　Ｆ，ｍ　ＮＧ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．１￣－ｏｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　１－ｍｅｔｈｙ—　Ｅ７３　Ｚｈｕ　Ｈ　Ｐ，Ｙｌｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：Ａ　ｇｒｅｅｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ　ｍｅｄｉｕｍ　ｆｏｒ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍ，２００３．５（１１）：３８—３９．　ｎｇ　Ｈ　Ｂ，Ｗａｎｇ　Ｔ，Ｚｈｏｕ　Ｚ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　Ｂｒｏｎｓｔｅｄ　ａｃｉｄｉｃ　ｉｏｎｉｃ　［８３　Ｘｉｂｙ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｃｕｉｈｕａ　Ｘｕｅｂａｏ，２００４，２５（１）：４４—４８．　ｌｉｑｕｉｄｓ　ｆｏｒ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２００５，４４（１１）：　４１４７—４１５Ｏ．　Ｅ１２３　Ｔｈｏｍａｚｅａｕ　Ｃ，Ｏｌｉｖｉｅｒ－Ｂｏｕｒｂｉｇｏｕ　Ｈ，Ｍａｇｎａ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｔｅｒ．ｍｉｎａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　ａｃｉｄｉｃ　ｓｃａｌｅ　ｉｎ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００３。１２５Ｌ１８）：５２６４—５２６５．　ｌｋｅｓ　Ｊ　Ｓ，Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ　Ｍ　Ｊ．Ａｉｒ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ　ｓｔａｂｌｅ　１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈ－　Ｅ９３　ＷｉＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　Ｉｏｎｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｔｈｅｉｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｆｏｒ　Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ＹＡＮ　Ｈａｉ－ｌｏｎｇ　，ＬＩ　Ｔａｏ　，ＷＵ　Ｍａｎ－ｊｉａｎｇ・Ｅｌｉ　（１．Ｘ　ｎｊｉａｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，　Ｕｒｕｍｑｉ　８３００１１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｇｒａｄｕａｔｅ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００３９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ：卜ｍｅｔｈｙｌ一３一［口一ｍｅｔｈｙｌ一（４一ｓｕｌｆｏｎａｔｅｂｅｎｚｙ１）］ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ，１一ｍｅｔｈｙｌ一　３一［口一ｍｅｔｈｙｌ一（４一ｓｕｌｆｏｎａｔｅｂｅｎｚｙ１）］ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｂｉｓｕｌｆａｔｅ　ａｎｄ　１－ｍｅｔｈｙｌ一３一［口一ｍｅｔｈｙｌ～（４－ｓｕｌｆｏｎａｔｅｂｅｎｚｙ１）］ｉｍｉｄ—　ａｚｏｌｉｕｍ　—ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｎ—ｍｅｔｈｙｌ　ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、２一ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ、Ｐ—ｔｏｌｕｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　ｂｅｎｚｅｎｅ．Ｔｈｅｉｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ，　ＨＮＭＲ．Ｔｈｅ　ａｃｉｄｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ　ａｓ　ａ　ｐｒｏｂｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ａｓ　ｖｅｒｙ　ｓｔｒｏｎｇ．Ｔｈｅｉｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｆｏｒ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｚｅｌａｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｚｅｌａｉｃ　ａｃｉｄ　ｒｅａｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｆｏｒ　４　ｈｏｕｒｓ　ｕｎｄｅｒ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａ—　ｔｕｒｅ，　（ａｚｅｌａｉｃ　ａｃｉｄ）：　（ｍｅｔｈａｎｏ１）一１：２，ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｅｓｔｅｒ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　９０．０　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ａ—　ｃｈｉｅｖｅｄ　９８．０　．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ　ｗｉｔｈ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｎｄ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｓｉｍｐｌｙ．Ｔｈｅ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｒｅｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　５　ｔｉｍｅｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｎｏｔｉｃｅａｂｌｅ　ｌｏｗｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ａｃｔｉｖｉｔｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｃｉｄｉｔｙ；ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　（上接第３２页）　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＴＳ一１　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｍｉｘｅｄ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｆｏｒ　Ｒｅｍｏｖｉｎｇ　Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ＺＨＡＮＧ　Ｌｉ－ｌｉ　．ＴＡＮＧ　Ｚｈｉ－ｇａｎｇ　，ＺＨＯＵ　Ｙｕ－ｘｉｎ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｗｕｈａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００７３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＴＳ－１）ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｖｉａ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎ—　ｔｈｅｓｉｓ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｍｅｒｔｉａｌ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ　ａｎｄ　ｌｏｗ－ｐｕｒｉｔｙ　ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）ａｓ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓｏｕｒｃｅ．Ａｌｓｏ，　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＴＳ－１／Ｈ２０２　ｓｙｓｔｅｍ　ｔｏｗａｒｄｓ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅ—　ｓｅａｒｃｈ　ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｍａｄｅ　ｂｙ　ｍｉｘｅｄ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓｏｕｒｃｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　２５　．ｏ４　ＴＥＯＳ　ｗｅｒｅ　ａｐｐａｒｅｎｔｌｙ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｔｏ　ｔｈｏｓｅ　ｍａｄｅ　ｂｙ　ｓｉｎｇｌｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓｏｕｒｃｅ．Ｔｈｅｉｒ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ　ｒｅａｃｈｅｄ　１００　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｉｚｅ　ｗａｓ　ａｂｏｕｔ　４～　６／ｔｍ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｓｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｍａｎｉｆｅｓｔｅｄ　ｍｕｃｈ　ｈｉｇｈｅｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ．　Ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｒｅａｃｈｅｄ　９３．３　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｂａｓｅ　ｃｏｎｃｅｒｔｒａｔｉｏｎ＝０．０３　ｍｏｌ。　Ｌ一，ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ＝５　ｇ・Ｌ＿。，Ｈ２Ｏ２／ｂａｓｅ＝４：１（ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ），ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：６０￣Ｃ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ＝６　ｈ。ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｗａｔｅｒ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｃｏｕｌｄ　ｓｔｉｌｌ　ａｃｈｉｅｖｅ　７５　Ａ　ｕｓｉ０ｎｇ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｓｉｍｐｌｙ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｔｗｉｃｅ　ｂｙ　ｃａｌｃｉｎｉｎｇ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ；ｓｉｌｉｃｏｎ　ｓｏｕｒｃｅ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ；ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ；ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅ