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污水处理用絮凝剂的有关研究与应用

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李兆辉,王晓

(中国矿业大学环境工程系,江苏 徐州221008)

Email:xj516888@126.com

摘要;用絮凝剂处理污水的絮凝沉淀法是应用最广泛,成本最低廉的一种方法。在这个方法中,起核心和关键作用的就是絮凝剂的选择和使用。絮凝剂可分为:无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。随着科学技术的发展,絮凝剂逐渐从单一化向多样化转变。 关键词;IPF,复合式絮凝剂,微生物絮凝剂

0.引言

现今社会对环境要求越来越严格,为建设和谐社会,在工业迅猛发展的同时,如何更好地处理各类污水,减轻对环境的污染就显得犹为重要。而在诸如:吸附法、离子交换法、氧化还原法、沉淀法、活性污泥法、生物膜法等水处理方法中,用絮凝剂处理污水的絮凝沉淀法是应用最广泛,成本最低廉的一种方法。在这个方法中, 起核心和关键作用的就是絮凝剂的选择和使用。因此,研制出高效、环保、低廉的新型絮凝剂已经成为当今环保产业技术领域的热门课题之一。

絮凝剂是指能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物的药剂,是一种重要的水处理药剂。按照药剂的化合物类型,絮凝剂可分为:无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。随着科学技术的发展,絮凝剂逐渐从单一化向多样化转变。

[2]

[1]

1.无机絮凝剂

无机絮凝剂是最早使用的一种絮凝剂,它应用范围非常广泛。按分子量的大小可分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂两类。无机低分子絮凝剂即传统无机絮凝剂,代表物有:明矾(KA)、硫酸铝(AS)、三氯化铁(FC)等。目前,这类絮凝剂单独使用很少,使用较多的是无机高分子絮凝剂。

无机高分子絮凝剂(IPF)是在在传统铝盐、铁盐絮凝剂的基础上研制出的聚合型絮凝剂。

1基金项目:国家大学生创新性实验计划项目(项目名称:环境友好型污泥脱水用絮凝剂研发;项目编号:091029025)

作者简介:李兆辉(1985-),男,湖北襄樊,硕士研究生,研究方向为水污染控制工程。 王晓(1972-),女,江苏徐州,博士,副教授,硕士生导师,主要从事水污染控制方面的研究工作。

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表1 无机高分子絮凝剂(IPF)的种类及名称[3-4]

类型

名称

聚合氯化铝PAC 聚合硫酸铝PAS

阳离子型

聚合氯化铁PFC 聚合硫酸铁PFS 聚合磷酸铝PAP 聚合磷酸铁PFP

阴离子型

活化硅酸AS 聚合硅酸PS

阳离子复合型

无机复合型

阴离子复合型

聚合氯化铝铁PAFC 聚合磷氯化铁PPFC 聚合硫酸铝铁PAFS 聚硫氯化铝PACS

聚合硅酸硫酸铝 PASSi 聚合硅酸氯化铝PACS 聚合硅酸硫酸铁PFSSi 聚合硅酸硫酸铝铁PFASSi

高宝玉,宋永会,岳钦艳,郭雅妮等研究了聚硅酸系列无机复合絮凝剂。通过聚合铝、铁、镁、锌、钙等离子研究其絮凝性能,包括聚合溶液中金属离子的形态分布及转化规律等。

[5-10]

为无机高分子复合絮凝剂的研制指引了方向。

2.有机高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂也称有机聚合物或聚电解质,相对分子质量由数千至上千万不等,它含有带电官能团或中性的官能团,溶于水而具有电解质的行为。与无机高分子絮凝剂相比,具有用量少、聚合度高、絮凝速度快、受其共存盐类和体系pH值及环境温度影响小、生成污泥量少易处理等优点,应用前景十分广阔。有机高分子絮凝剂可分为天然和人工合成两大类。

[11]

2.1天然改性有机高分子絮凝剂

以天然高分子资源如淀粉、纤维素等原料经化学改性后制得的改性有机高分子絮凝剂克服了天然有机高分子化合物电荷密度小,相对分子质量低,易降解失活等缺点,在污水处理中得到广泛使用。目前,天然改性高分子絮凝剂大致可分为淀粉衍生物、木质素衍生物、甲壳素及壳聚糖改性产物、植物胶改性产物等。 2.1.1淀粉衍生物

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[12]

。其中研究和应用较多的是淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚。

[13]

尹华,彭辉等以淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物为母体,加入阳离子化试剂,合成了季

胺盐型改性高分子絮凝剂FNQE。以高岭土悬浊液为处理体系,探讨了FNQE的絮凝性能。结果表明:FNQE投加量为4mg/L时即有理想的絮凝除浊效果,处理水上清液剩余浊度可降至3.2 NTU,其性能明显优于均聚型丙烯酰胺。对城市污水及饮食业污水的絮凝实验表明:投加量6-1Omg/L时,FNQE对浊度、色度的去除率均在90%以上,COD去除率也在75%-80%以上。潘松汉等

[14]

研究了接枝型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂的结构和性能的关系。通过各种分析方法剖析

接枝共聚物的结构和性能,实验表明:由于天然高分子化合物(淀粉或纤维素)半刚性主链和柔性的聚丙烯酸胺支链以化学键结合成紧密的包埋结构,形成体积庞大、刚柔相济的网状大分子,从而解释了接枝型聚丙烯酸胺的一些特性。 2.1.2木质素衍生物

木质素是一种非常重要的可再生资源,它在植物中的存量仅次于天然纤维素及甲壳素。木质素分子结构复杂,其中含有醚键、双键、苯甲醇的羟基、酚羟基、羰基和苯环等,因此,可以进行烷基化、羟甲基化、酯化、酰化等改性。工业木质素主要来源于造纸工业的蒸煮废水。因此,开发利用木质素不仅可减少黑液排放、保护环境,还能带来良好的经济效益。

用造纸黑液中提取的木质素为原料,使用强碱催化体系与季铵盐单体进行接枝共聚反应,可合成木质素季铵盐絮凝剂。这种絮凝剂对酸性染料废水色度的去除率可达90%以上。

[16]

[15]

杨益琴,李忠正

[17]

以纯化的碱木质素和季铵盐型3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)

为原料,通过醚化反应合成木质素阳离子表面活性剂。探讨了其合成的适宜工艺条件,同时证明这种活性剂在不同pH时均具有较好的溶解性能。顾玲,马宇锋

[18]

以木质素磺酸钙为原料,

通过与丙烯酰胺接枝共聚、阳离子化改性,制备了一种木质素基两性絮凝剂LSM,用于4种模拟染料废水的脱色处理研究表明:LSM对各模拟染料废水的脱色率均在82%以上。

目前,木质素系水处理剂的性能远远不及人工合成水处理剂的高效和稳定,主要在于缺乏理论指导,因此今后的方向应着重探索其絮凝形态,稳定机理等。 2.1.3甲壳素及壳聚糖改性产物

甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物,壳聚糖则是甲壳素脱除碳、钙并经部分脱乙酰化后的产物。此类物质分子中含有酰胺基及氨基与羟基,具有较强的絮凝吸附等功能,加上其经济、环保等特点,已为很多科研者关注。目前多以研究壳聚糖改性产物为主。

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[19]

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在N2环境中,用盐诱导,使壳聚糖接枝聚丙烯酰胺合成共聚物。

研究了这种共聚物处理配制的高岭土,铁矿,硅石和膨润土胶体态样品的絮凝特性,并与单独使用壳聚糖、PAM进行比较发现:这种聚合物用量很少时就可以实现很好的絮凝效果,同时比单独使用壳聚糖、PAM效果显著。Francois Renault等

[20]

分别采用聚合氯化铝(PAC)和壳

聚糖处理废水,结果表明:PAC可使化学需氧量降低40%-45%,浊度降低55%-60%,且对环境温度要求较高;而壳聚糖对两者的去除率则分别达80%和85%以上,同时沉淀速度快,对重金属也有很高的去除率。国内曾德芳等

[21]

在实验室制备絮凝剂用壳聚糖的基础上,按工业化

生产的要求对壳聚糖进行了中试生产研究。经正交试验确定了生产过程中脱钙、脱蛋白、脱乙酰等3步反应的最佳工艺参数为絮凝剂用壳聚糖的规模化生产指明了方向。 2.1.4植物胶改性产物

植物胶的主要成分是半乳甘露聚糖,具有较好的黏性,能与水结合形成具有一定粘弹性的非牛顿水基凝胶状,相对分子质量介于5万-50万之间。这种凝胶的粘度非常好,用植物胶制作絮凝剂处理污水也有着极其广阔的应用前景。 薛学佳等

[22]

对天然植物胶进行胺基化阳离子改性,研究了改性植物胶絮凝剂处理废水

的效果。处理含氟量为25mg/L的废水沉降速度达到6.5cm/min,氟含量小于1mg/L;处理一种活性污泥,使水透光率达到97%,COD值降到210 mg/L。赵艳等

[23]

以自制的重金属捕集剂

2+

MPC(由废弃植物渣皮中提取天然植物胶通过系列化学反应改性而成)对Cu离子进行吸附实验,取得了良好的效果,并对吸附过程的动力学和热力学进行初步探讨。实验表明,MPC可以实现洗脱再生和重复利用。

2.2人工合成高分子絮凝剂

合成有机高分子絮凝剂由于相对分子量大,分子链官能团多的结构特点,絮凝效果强大,在整个现有絮凝剂体系中占绝对优势。人工合成有机高分子絮凝剂可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型4种。如下表:

表2不同类型的有机高分子絮凝剂(OPF)[24]

离子类型

官能团

—COOH羧酸

阴离子型

—SO3H磺酸 —OSO3H硫酸酯

絮凝剂实例 聚丙烯酸, 海藻酸 羧酸,乙烯共聚物 聚乙烯苯磺酸

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—NH2伯胺 —NHR仲胺 —NR2叔胺 —NR4季铵 —OH羟基

非离子型

—CN腈 —CONH2酰胺

两性型

同时有阴、阳两种离子官能团

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聚乙烯吡啶,胺与环氧氯 丙烷缩聚物,聚丙烯酰胺

阳离子化衍生物

聚丙烯酰胺,尿素甲醛聚合物 水溶性淀粉,聚氧乙烯

明胶,蛋白素,干乳酪等 蛋白质,改性聚丙烯酰胺

其中以聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物的应用最广泛,其用量占合成有机高分子絮凝剂总量的86%以上,而且仍在各领域继续推广使用。目前,研究较为成熟的主要有聚丙烯酰胺的改性产物,环氧氯丙烷与胺类的反应产物,聚亚胺类产物和聚季铵类产物等。这些类型的聚合物目前大都有了成熟的商品出售,在此不作详细描述。

3.微生物絮凝剂

微生物絮凝剂(bioflocculant)是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物,主要成分有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等。它利用微生物技术,通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得到的具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒、无二次污染的水处理剂。尤其是其具有可生物降解性,克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题,受到了国内外研究者的广泛关注。

Joshua P.

[26][25]

等探讨了在生物滤池工艺中,生物絮凝剂对去除悬浮固体和不溶态化学需氧

量(PCOD)的作用。生物絮凝剂在去除有机,无机颗粒物时也服从一级动力学方程,这表明聚合物是在生物膜表面进行了表面絮凝过程。Zhang等

[27]

研究了以啤酒废水为碳源,由新菌株

MM1生成的一种MMF1生物絮凝剂的絮凝特性及最佳生产条件,实验表明:MMF1在处理靛蓝印染废水时,对COD和色度去除率分别达到79.2%和86.5%。吴涓,倪晓宇

[28]

对优化培养条

件后菌株C2所产生的生物絮凝剂MBF2的絮凝特性进行研究,发现絮凝剂MBF2对浓度为10mg/L的次甲基蓝溶液,2min内脱色率已达96.9%,10min时脱色率可达98%以上。郑丽娜,马放等

[29]

将铁盐和生物絮凝剂复合使用,可以在低投药量和中性pH条件下有效去除原水的浊

[30]

度(94.6%)。马放等以稻草秸秆作碳源,采用两段式发酵工艺制取复合型生物絮凝剂,得

出每1t稻草秸秆可以制取复合型生物絮凝剂44kg,为生物絮凝剂的规模化生产提供了依据。

4.复合式絮凝剂

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4.1无机-无机高分子复合絮凝剂

在聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸等非复合型无机高分子絮凝剂制作过程中引入Fe,Al, Ca等阳离子或Cl, SO4, SiO4等阴离子的一种或几种,制得无机-无机复合型高分子絮凝剂。有时还加入B、Mn、Mg及Zn等微量元素对絮凝剂进行一定程度的改性,有助于提高絮凝剂的聚合度以及稳定性,并且减少后续的污泥处理量

[31]

3+

3+

2+

-2-2-

桑义敏,谷庆宝等

[32]

首次用新型高效铁-镁-铝无机复合絮凝剂(PFMAS)对垃圾渗滤液进

行预处理。结果表明:在最优制备条件和最佳投药量情况下,PFMAS对垃圾渗滤液预处理COD去除率可达60%以上。俞丹青等

[33]

以硅酸钠、硫酸铁和四硼酸钠为原料,制备了无机高分子

絮凝剂-含硼聚硅硫酸铁(PFSSB),用其处理焦化厂生化废水,当废水pH为6左右, PFSSB加入量为20mg/L时,废水除浊率和脱色率分别达到93%和60%以上的不错效果。硼元素的加入,阻止了聚硅酸的进一步聚合,提高了稳定性,生成的聚硅酸颗粒也因此更能发挥絮凝功能,既可增加PFSSB的稳定性,又使得PFSSB的除浊、脱色性能有进一步的提高。在复合絮凝剂的基础上加入一些微量元素进行再复合,研究其絮凝和稳定机理,探讨新的复合技术,是一种不错的尝试。

4.2无机-有机高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂(OPF)的分子带有-COO、-NH-、 -SO3-、-OH等亲水基团,具有链状、

--

环状等多种结构,用量少,絮凝速度快,脱色性能好,不足是某些有机高分子物质或其水解、降解产物有毒,或其合成价格高。无机高分子絮凝剂(IPF)对各种复杂成分的污水处理实用性强,可有效去除微纳米级颗粒污染物,但分子链短,卷扫不充分,生成絮体细小,投药量大。因此,采取无机-有机复配的制造工艺,能达到优势互补、取长补短的效果。

[34]

这种

絮凝剂适应范围广,pH值适应性宽,因此它对低浓度或高浓度水质、有色废水及其它各种工业废水都可起到良好的净化效果,是当前重点研究方向之一。 4.2.1无机-合成有机高分子絮凝剂

目前,大多数研究集中在聚合铝(铁、硅)与聚丙烯酰胺(PAM)的合成上。

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[35]

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对单独使用明矾,PAC或两者分别与CPAM复合后处理造纸厂废水效果进行了对比研

究。结果表明,明矾与CPAM复合是所有研究系统中处理效果最好的,其对浊度、COD、SS的去除效率分别为99.7%,95. 6%,99.5%,同时具有低的污泥容积指数(38mL/g)和短的沉降时间(12 s)。该复合絮凝剂在处理造纸厂废水时具有投资少、设备简单、停留时间短等优势。Zeng等

[36]

用壳聚糖、PAC和硅酸盐合成一种新型的复合壳聚糖絮凝剂,它与传统的絮凝剂如

3+

PAC相比,其对水体COD,SS,Al的去除率分别提高1.8%-23.7%,50%,61.2%-85.5%,而成本则降低7%-34%。表明这种复合壳聚糖絮凝剂比传统絮凝剂在水处理中可创造更好的环境和经济效益。高立新等

[37]

以聚硅酸(PSA)、硫酸铝(AS)、非离子型聚丙烯酰胺(N-PAM)为原料,

[38]

制备了复合絮凝剂PSCM。刘明华等以有机胺、环氧氯丙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、铁盐

和铝盐为原料,研制出一种既含有酰胺基团和阳离子季胺盐基团,又含有阴离子羧酸基团的高效复合型絮凝剂F-1。其对某制药废水中的CODCr、SS、色度的去除率分别为69.7%,96.4%,87.5%,效果显著。林亲铁等

[39]

以硫酸铁、硅酸钠、硼砂和聚丙烯酰胺为主要原料,制备了

无机-有机复合絮凝剂。实验证明,这些复合絮凝剂的絮凝效果均比单独使用某无机、有机絮凝剂要好。

此外,龚竹青等人

[40]

用聚合硫酸铁(PFS)与PDMDAAC复合,对浊度和COD分别为105.2

[41]

mg/L和187.5 mg/L,pH值为7.59的生活污水中COD的去除率为77.14%。张海彦,郑怀礼等

用聚合氯化铝(PAC)与二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(PDMDAAC)复合研究其除磷性能,实验表明:在最佳条件下对模拟废水的磷的去除率达94.4%,浊度去除率为97%。王燕,高宝玉等

[42]

考察了氯化铁或其聚合物与PDMDAAC复合,并研究其复合物的水解历程、水解产物特

性、电荷特性及对脱色效果的影响。

可以推想,努力寻找新的合成有机高分子聚合物与无机絮凝剂复合将会成为新的研究方向。

4.2.2无机-天然有机高分子絮凝剂

无机与天然有机高分子复合的研究相对较少。H.Yokoi等[43]通过比较,发现用果胶分别

与AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O复合处理高岭土悬浊液,在PH为3.0,温度为30℃时有非常好的絮凝活性,并给出了最佳的投配比。可以得出和壳聚糖一样,果胶在处理有机及无机悬浮物时也有着很高的絮凝活性。孔爱平等

[44]

用聚合氯化铝铁(PAFC)与壳聚糖(CTS)以5:1复

合,在处理城市生活污水试验中,浊度去除率达95%以上,色度去除率为71%,COD去除率最高达76.9%,取得了较好的效果。

4.3微生物-无机复合絮凝剂

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董军芳等

[45]

将微生物絮凝剂和硫酸铝这两种絮凝剂以3∶2的比例复合,复配使用,比

单用其中任何一种絮凝剂的絮凝效果都好,并把复合的最佳方案用于50 L大批量自来水原水处理,获得较理想的结果。周迟骏等

[46]

用微生物絮凝剂和水合氧化铁溶胶复合处理某染料,

脱色率达95.5%。对该混合体系的混凝机理进行了分析,认为是体系的剩余电荷引起了协同效应使处理效果显著。同时表明:从啤酒厂废酵母直接提取微生物絮凝剂,与带正电荷的无机微粒体系集成来提高其絮凝效果的方法是可行的,为人工培养菌所产MBF的利用和改进提供了一种新思路。郑丽娜等

[47]

将微生物絮凝剂分别与无机絮凝剂AlCl3、FeCl3进行复配,考

察了其在不同配比条件下处理高浊度水和低浊度水的情况。结果表明:对于高浊度水,当微生物絮凝剂与AlCl3或FeCl3投加量分别为:10mL/L,2mL/L;10mL/L,0.5mL/L时处理效果最佳,对于低浊度水,投加量分别为:5mL/L,1mL/L;5mL/L,0.25mL/L时,处理效果最佳。马放,李大鹏等

[48]

首次采用复合型生物絮凝剂处理高浊、高藻水。分别考察了复合型生物絮

凝剂(CBF)、聚合氯化铝铁对去除浊度的影响,以及将二者复配后对浊度的去除效果。试验结果表明:复配后的去除率为93.5%,效果明显好于单独使用CBF时.1%和聚合氯化铝铁60.5%的去除率。

5.结束语

絮凝剂总的发展趋势是由低分子向高分子,由无机向有机,由单一向复合。努力寻求一种廉价实用、环保、无毒高效型絮凝剂是当今该领域研究者的主要任务之一。关于絮凝剂的研究,有以下几点可供参考:(1)无机、有机复合型和生物型絮凝剂是当前的研究热点,可以考虑将二者再复合,同时要顾及到现实可行性;(2)从其它学科中获取新方法,比如超声波、磁场、膜分离等物理方法,创新实验方案;(3)借鉴国外关于絮凝剂的复配技术,改善复合技术工艺,优化生产路线,尽量降低生产成本;(4)利用现代基因工程等高科技手段,优化培养条件,寻求新的絮凝剂产生菌,降低生物絮凝剂的生产成本,同时深入研究其絮凝机理,开发复合型微生物絮凝剂。

参考文献

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The relevant research and application of flocculants in

wastewater treatment

LI Zhao-hui,WANG Xiao

(Department of Environmental Science and Engineering,China University of

Mining&Technology,Xuzhou 221008)

Abstract

The flocculation precipitation method that use flocculants in sewage treatment is the most widely used, the cost of the cheapest method. In this method, a central and critical role is the selection and use of flocculants. Flocculants can be divided into: inorganic flocculants,organic flocculants, microbial flocculant and composite flocculant. With the scientific and technological development, flocculant gradually develop from the simplification to the diversification.

Keywords:IPF,composite flocculant,microbial flocculant

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