第42卷第18期 广州化工 V0I_42 No.18 2014年9月 Guangzhou Chemical Industry Sep.2014 溢油污染发生后的物理和化学修复技术 宋生奎 ,李钦华 ,徐新 ,曹泽煜 ,王杰辉 (1空军勤务学院航空油料物资系,江苏徐州221000; 2空军勤务学院学员1大队,江苏徐州 221000) 摘 要:目前溢油污染已经严重影响到人类的健康和生存质量,威胁到人类的可持续发展。溢油污染事件发生后,应当组 织专业人员对泄漏油品采取有效控制、可靠回收,并采用适宜的物理和化学环境修复技术应急处理溢油污染,对于控制污染面积、 保证溢油环境污染修复效果具有重要的意义。 关键词:环境修复技术;溢油;污染 中图分类号:X506 文献标志码:A 文章编号:1001—9677(2014)018—0047—03 The Physical and Chemical Remediation Technology after the Oil Spill SONG Sheng—kui ,LI Qin—hua ,XU Xin ,CAO Ze—yu。,WANG fie—hui (1 Department of Aviation Oil and Material,Air Force Logistics College,Jiangsu Xuzhou 221000; 2 Cadet Brigade,Air Force Logistics College,Jiangsu Xuzhou 22 1000,China) Abstract:Nowadays,the oil spill pollution seriously affected the human health and quality of life,threatening the human sustainable development.After the oil spill pollution incident occurs,the professional staff should be organized to take effective control of leak oil and make reliable recovery and also use the proper physical and chemical environmental remediation technology for emergency treatment of oil spill pollution,which would be of great importance for controlling pollution area and ensuring the effect of oil spill pollution remediation. Key words:environmental remediation;technology;oil spill;pollution 当前,石油已经成为人类最主要的能源之一。据统计全世 尽可能回收,但有的情况下受条件,无法及时回收,即使 界目前每年的石油总产量已经超过了22亿吨,其中18亿吨是 尽力回收仍会残留一部分,它们就会对环境造成污染。 由陆地油田生产的,仅石油在开采、输送、储存、加工及使用 石油物质进入土壤后,会引起土壤理化特性的显著变 以及事故性泄漏等原因造成每年约800~1 000万吨石油进入环 化 J,如堵塞了土壤的孔隙结构,破坏土壤结构,使土壤的透 境,我国每年有近60万吨的石油进入环境,引起土壤、地下 水性降低;石油中的反应基与土壤中的无机氮、磷结合并 水、水系和海洋的严重污染…。 硝化作用和脱磷酸作用,从而使土壤的有效磷、氮含量减少, 1 溢油污染的危害及环境修复过程 导致土壤有机质的碳氮比和碳磷比的变化,从而恶化了土壤微 生物的生存环境,石油自身同时也对土壤中微生物具有一定的 1.1 石油溢油污染的危害 负面影响,导致反映土壤活性的微生物数量减少,微生物群落 和微生物区系发生变化,使未污染的土壤环境中微生物的功能 石油溢油污染问题逐渐凸现,溢油对生态环境、食品安全 明显降低,土壤的活性降低甚至没有活性,对作物生长发育产 和人体健康构成严重威胁。2010年4月,英国石油公司租赁的 生不利的影响,导致减产或停产、生长期延长等。石油类物质 海上石油钻井平台在美国墨西哥湾水域爆炸并沉没,引发美国 在作物及果实部分主要残留的毒害成分是多环芳烃,它对人和 历史上最严重的漏油事故。随着我国水上交通、石油勘探开 动物的毒害最大,多环芳烃可通过呼吸、皮肤、饮食摄人等方 发、海洋渔业等生产活动日益繁忙,重特大溢油污染事故的风 式进入人和动物的体内,影响其肝、肾等器官的正常功能,甚 险也在不断加大。2011年6月,美国康菲石油中国有限公司蓬 至导致癌变,严重危害人类健康。因此石油污染问题已经成为 莱19—3油田溢油事故,造成5 500 krn2的海洋污染面积,已经 世界各国普遍关注的问题。 超过了我国唯一内海渤海湾面积的三分之一 。 溢油环境污染修复技术是综合利用机械围堵、化学分散、 除上述两起事故性溢油导致的石油污染事件外,因自然灾 物理吸附和生物降解等方法,快速控制地上或水体溢油扩散通 害、人为操作及检修等原因,会导致石油化工产品的溢出和排 放。此外,在油田开发过程中的井喷事故;储油罐和输道 过添加高效营养盐,促进降解石油微生物的大量繁殖,加速溢 发生的泄漏事故;铁路油槽车、汽车油罐车和油轮发生的泄漏 油污染物的降解,快速完成溢油污染环境的自我修复。溢油污 事故;炼油装置或储输油设备的检修等等。石油溢出后,应当 染环境恢复技术主要包括化学修复、物理修复和生物修复技 作者简介:宋生奎(1973一),男,讲师,主要从事机场供油工程建设与管理方面的教学科研工作。 2014年9月 术。 的于净土壤。该法适用于小面积严重污染土壤的治理,对换出 1.2溢油污染环境修复过程 溢油污染环境修复过程主要包括:溢油控制、溢油回收与 清理、污染物处理和环境修复四个处理阶段 。 (1)溢油控制包括水体溢油控制和陆地溢油控制,对于水 体溢油,通常采用围油栏围堵、凝油剂圈堵、吸附剂控制、栏 油索拦截等方法控制溢油;而对于地面溢油的控制多采用土筑 的土壤而进行治理。在操作过程中,操作人员将接触到污染土 壤,人工处理费用较高,故一般仅适用于事故后的简单处理。 客土法是向污染土壤内加量的干净土壤,覆盖在表层或混 匀,使污染物浓度降低或减少污染物与植物根系的接触。对于 水稻等浅根作物和移动性较差的污染物,采用覆盖法较好。 (5)机械法:Feng D等采用纯粹的机械方法异位清洗土 壤,在经过喷射反应器清洗、磨蚀清洗和超声清洗三种方法单 堤坝、开坑筑堤、干沟围堵、构筑堤坝、吸附拦截等方法。 (2)溢油回收主要是指采用专业溢油回收设备或泵等抽吸 设备,回收大量溢油,而对于少量或存在于水体表面较薄的油 层,如果在海域则可以选择采用化学分散剂清除,而对于内陆 独试验后,提出了一套将三者合而为一的流程。将三种机械方 法联合使用,使最难处理的、小于100 m的细粒土壤的重油 含量由5%降至1%。 水体,由于法律规定不允许使用分散剂,故多采用吸附剂、聚 油剂、凝油剂等。地面少量溢油的清理因环境不同而不同,一 般对于建筑地面,选择吸附剂、高压水冲洗、热洗等不破坏地 面的方式,而对于植被茂密的地表或农田宜采用吸附剂或添加 微生物营养盐的方式,促进其自然降解而避免地表植被的破 坏。 (3)污染物处理:污染物主要指回收的油品、污水、使用 后的吸附剂、溢油污染的固体物质、回收的污染土壤等。对于 回收的油品主要选择管道回注或再利用;对于少量的污水可以 交污水处理厂或自行处理;使用后的吸附剂、固体物质等可以 采用焚烧、掩埋或交垃圾处理场处理;而对于回收的少量的污 染土壤,可选择生物堆腐法处理。 (4)环境修复:对于大面积的水体溢油,大量溢油回收 后,对于水面少量溢油可选择生物技术修复,按一定比例向水 中投放微生物营养盐,如果条件允许,也可以向水体中曝气, 以加速环境的自我恢复。对于较大范围的土壤溢油污染,首先 要根据土壤类型和泄漏油品的类型,分析计算油品渗透深度, 确定污染范围,然后选择适宜的修复方法恢复环境,通常认为 土壤石油烃含量达到300 mg/kg即可投放环境。 溢油环境污染修复技术主要包括物理修复、化学修复和生 物修复三大类,每种方法都有其各自的特点,在实际应用中要 根据环境特征、法律法规要求、可用的物资及人类资源等选择 适宜的修复方法 。 2物理修复技术 (1)焚烧法:该方法只适用于小面积被石油烃类严重污染 土壤的治理,要求温度在815~1 200℃之间,而且对焚烧过程 中可能产生有毒物质要进行收集处理,进入焚烧炉的土壤颗粒 直径不得大于25 mm。这种方法因设备投资多,处理成本过高 而不适用于大面积污染土壤的修复。 (2)热熔法:将石油污染的土壤放人搅拌容器中,按一定 比例加入80℃左右的热水,按一定的搅拌速率,搅拌一段时 间后静置分离,对溶解在水中的原油进行回收,此方法适用于 土壤颗粒大于2.5 mm的污染土壤,石油烃的去除率在50%左 右。 (3)隔离法:采用粘土或其他人工合成的惰性材料,把被 石油烃类污染土壤和周围环境隔离开来,防止污染物质向环境 (地下水、土壤)中迁移。此法适用于渗透性差的地带,与其 它方法相比,运行费用较低,但只是暂时地防止石油烃类的迁 移,不能作为永久的治理方法。 (4)换土法:换土法可分为翻土、换土和客土三种方法。 翻土就是深翻土壤,使聚集在表层的污染物分散到土壤深层, 达到稀释和自处理的目的。换土就是把污染土壤取走,换入新 (6)电处理法:把电极垂直插入被污染的土壤中,形成有 损耗的电容器排列。电极连续排列并和高频电压相连接,输送 电磁能到污染的土壤中。在整个处理期间,发射的电磁波产生 电介质和欧姆式的热并使污染土壤沸腾,并进一步收集从土壤 中逸出的气体污染物。此方法操作简单,但耗电量较大,具体 操作有待进一步提高。 (7)物理吸附法:被油污染的土壤,上面覆盖废棉花(废 棉花中含油淀子油,并且是短纤维棉绒,棉绒含量为40%~ 60%,废棉花在用之前,用热水浸泡),并撒上吸附剂,盖上 帆布,最后将吸有油的棉花收集起来,统一焚烧。该处理力法 适用于污染面积较大且浓度较高的情况。 3化学修复技术 (1)萃取法:根据相似相溶原理,使用有机溶剂对石油污 染土壤中的原油进行萃取,然后对有机相进行分离,回收其中 的原油,实现废物的资源化。此方法适用于油污浓度较高的土 壤。处理后的石油污染土壤污染物含量可低于5%。缺点是对 溶剂的需求量较大,溶剂回收时对设备的要求较高,同时存在 溶剂污染土壤的问题。 (2)土壤洗涤法:将污染土壤破碎,混入足够的水和洗涤 剂,得到土壤、水和洗涤剂相互作用的浆液。静止、分离,并 加入微生物活性剂和H 0 ,使污染物降解。洗涤土壤后归入 环境,过滤有污染物的水然后排出。洗涤液能够直接循环使用 而对洗涤效果无太大影响,这样不仅能减少用水量,还能减少 废水排放量,并降低操作费用和废水处理费用。由于洗涤法不 涉及物质的相变过程,故具有能量消耗低、设备投资小、处理 费用较低等优点,且洗脱下来的大量原油可回收利用。 (3)化学氧化法:向被石油烃类污染的土壤中喷洒或注入 化学氧化剂,使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目 的,化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等。 其中,二氧化氯对石油烃类有较好的清除作用,反应可在瞬间 完成,而且二氧化氯的造价较低,使用起来比较经济。 另外,土壤和地下水同时被石油烃类污染的治理可以采用 化学氧化法,可配合曝气装置,抽出的地下水经曝气塔后,大 部分的挥发物质被清除,向从曝气塔流出的水中注人氧化剂 后,再回灌于土壤,使氧化剂充分和土壤、地下水接触。在治 理过程中,需预先确定地下水污染带的位置,再决定抽水井的 位置和注水井的位置,抽水井应设立在地下水污染带上,注水 井则应布置在土壤污染较强的位置。化学氧化法不会对环境造 成二次污染,但操作比较复杂。 (4)光催化法:在有O:存在的条件下,太阳光就具有足 够的能量使石油烃发生氧化分解。但这种自然降解比较慢,如 能加入正催化剂,降解速率就能显著增加。目前所用的催化剂 (下转第62页) 62 广州化工 2014年9月 的4个时间点。从图3一图6我们可以清晰的看到,随着反应 时间的增加,聚苯胺纳米纤维的形貌也在发生改变:我们新奇 地发现,在APS刚滴加完毕时刻,图3所显示的PANI明显带 有带状形貌,我们初步判断,可能此时作为掺杂剂的D—CSA 仍没有对形成的PANI完成掺杂,新形成的聚苯胺只是以2维 的带状形貌出现,而随着反应时问的增加,随着D—CSA完成 对PANI的掺杂,PANI呈现出较好的纳米纤维形态(图4)。但 是随着反应时间的推移,在纳米纤维周围开始出现颗粒状物 质,以至最后团聚成块状物质(图5,图6)。这表明,反应时 间的增加并不利于纳米纤维形貌的保持,苯胺在聚合过程中开 [5] Wang Y Y,Jing X L.Int rinsically conducting polymers foreleet romagnetic interference shielding[J].Polym Adv Technol,2005,16 (4):344—351. [6]Jing X L,Wang Y Y,Zhang B Y.Elect rical conductivity andelect romagnetic interference shielding of polyaniline/polyacrylate composite coatings[J].J Appl Polym Sci,2005,98(5):2149—2156. [7]朱道本,王佛松.有机固体[M].上海:上海科学技术出版社, 1999:89—109. [8] Wan M X,Wei Z X.Studies on Nanostructures of Conducting Polymers via Self—assembly Method[J].Synthetic Metls,2003,135(6):a 175—176. 始倾向于团聚,所以控制反应的时间对聚苯胺纳米纤维的形成 具有重要的作用。 [9] Yang YS,Wan MX.Chiral nanotubes of polyaniline synthesized by a template—free method[J].Journal ofMaterilsa Chemistry,2002,12 (4):897—901. 3 结论 通过同时加入十二烷基磺酸钠和D一樟脑磺酸,采用“双 模板”的方法成功合成出聚苯胺纳米纤维,对其进行了红外和 紫外的表征,证明了是一种掺杂状态良好的高分子聚合物; SEM测试显示出了纳米纤维成长过程的部分状态,初步推测了 其成长的机理,为进一步研究打下了基础。 参考文献 [1] Mandic Z,Duic L.Polyaniline as an electrocatalytic material[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,1996,403:133—141. [10]Nickels P,Dittmer WU,Beyer S,et a1.Polyaniline nanowire synthesis templated byDNA[J].Nanotechnology,2004,15(11):1524—1529. [11]Ma YF,Zhang JM,Zhang GJ,et a1.Polyaniline nanowires on Si surfaces fabricated with DNAtemplates『J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(22):709.7—7101. [12]Li GC,Pang SP,Peng HR,et 1.Templaateless and surfactantless route to the synthesis ofpolyaniline nanofibers[J].Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2005,43(17):4012—4015. [13]Yang CH,Chih YK,Cheng HE,et a1.Nanofibe ̄of self—doped [2] 江建明,戚慰先,仲蕾兰.化学氧化吡咯的结构及导电性的研究 [J].高分子材料科学与工程,1991,7(5):94—98. [3] 张文斌,张新夷,丁杰.吡咯电化学掺杂过程的拉曼光谱研究[J]. 发光学报,1993,14(2):193—196. [4] Wang Y Y,Jing x L.Preparation of an epoxy/polyaniline composite coating and it spassivation effect on cold roiled steel[J].Polym J, 2004.36(5):374—379. polyaniline[J].Polymer,2005,46(24):10688—10698. [14]辛凌云,张校刚.界面扩散聚合法制备樟脑磺酸掺杂聚苯胺纳米管 或纳米纤维及其电化学电容行为研究[J].高分子学报,2005(3): 437—441. [15]Jing XB,Tang JS,Wang Y,et a1.Molecular chain structure of doped polyaniline[J].Science in China B,1990,33:787—794. [16]Wan MX,et a1.The influence of polymerization method and temperature On the absorption spectra and morphology of polyaniline[J].Synthetic Metals.1989。3l(1):5l一59. (上接第48页) 有氧化锌、氧化钨、硫化锌、二氧化钛等光催化剂。此法虽利 用了太阳能,但历时较长,石油烃的去除率不高,因此要大幅 度地去除石油烃还需要进一步研究。 (5)CSP法:CSP法(Clean and Process),即净化土壤工 艺,它是目前很有前途的一种方法。该工艺是由美国电力研究 或技术难以实现环境污染的清洁和修复,并使环境恢复自然属 性,通过需要采取物理、化学或生物及工程方法进行综合治 理;通过各种处理技术的协同作用以达到降低处理费用、缩短 处理周期和提高处理效果的作用。 所、阿尔伯塔科研委员会及由和私营组织组成的联合体所 赞助的研究项目“煤加工发展计划”中开发的CSP工艺,在实 验室和扩大试验的基础上已由阿尔伯塔埃德蒙顿热电设计院设 计建造了一个处理量为12 t/h的工业厂,其厂址位于阿尔伯塔 ELK处的一个炼油厂,1998年处理石油污染土壤27万in 。该 工艺类似于土壤清洗工艺,不同的是它采用煤吸附起到了更好 的净化效果。该法用含碳的物料(如煤和焦炭)作为吸附物, 在90℃和强烈搅拌条件下通过煤表面强力来吸附烃基污染物, 然后用重选或浮选法将干净的土壤和吸附有烃基化合物的煤分 开。此法可处理被原油、重油、石油和来自煤里面的柏油以及 其他石化产品污染的土壤。 综上所述了溢油污染发生后环境修复技术中的两种传统方 法,即物理及化学修复技术。由于发生溢油污染的环境条件不 同,造成环境污染的程度、污染物的性质差异较大;同时由于 4结论 溢油污染环境修复技术适用于油品泄漏事故的应急及后续 处理,它包括了泄漏油品的控制、回收及环境修复过程,还涉 及到溢油污染环境修复的事故指挥人员和现场操作人员,需要 进行相应的技术培训。同时要求需要配备一定的溢油应急设备 及材料,保证溢油环境污染修复效果。 参考文献 [1]张宝良.油田土壤石油污染与原位生物修复技术研究[D].大庆: 大庆石油学院,2007. [2] 王翠敏.论中国溢油污染索赔机制的完善[J].中国人口・资源与 环境,2013,23(2):102—103. [3] 陈双扣,彭雪格,郭莉萍.石油污染物对土壤的破坏及环境修复技 术研究[J].科技信息,2009,30(20):75—78. [4] 中国石道公司.油气管道检测与修复技术[M].北京:石油工 业出版社,2010:161—164. 各种环境条件和技术成熟程度的,使得各种处理技术的实 用性也受到一定的。具体应用过程中,单纯依靠一种方法