常压塔顶空冷器腐蚀机理分析及预防措施

石化技术，2012，19（1）：18

PETROCHEMICALINDUSTRYTECHNOLOGY

常压塔顶空冷器腐蚀机理分析及预防措施

赵文锋1，田松柏2，尹志刚1

（1.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司炼油一厂，北京市102500；

2.中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京市100083）

摘

要：

对8Mt/a常减压蒸馏装置常压塔顶空冷器(简称空冷器)腐蚀泄漏的原因进行了分析。分析结果表明，

原油中的硫、无机氯和有机氯、电偶腐蚀及常压塔顶注入的无机氨均会导致空冷器腐蚀。根据腐蚀机理，提出混炼原油、提高电脱盐效率、对空冷器管束材质进行升级等预防腐蚀的方法。

关键词：

常减压蒸馏装置

空冷器

腐蚀

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司炼油一厂8Mt/a常减压蒸馏装置于2007年7月开工，主要生产欧Ⅳ高品质成品油和航空煤油。作为该装置的重要设备之一，常压塔顶空冷器（简称空冷器）在维持常压塔顶温度和压力稳定方面起着至关重要的作用。该装置原设计加工沙特阿拉伯轻质原油、阿曼原油和俄罗斯原油，混合原油的设计硫含量小于或等于1.17%。装置开工后空冷器运行不到两年，2009年4月便有1台空冷器因腐蚀发生管束泄漏，之后多台空冷器也因腐蚀发生泄漏。由于空冷器位于高温换热器的上部，从其管束泄漏的常顶汽油极易流到高温换热器上面而引发火灾，对安全生产构成极大威胁。为了保证安全生产，2010年9月中旬开始陆续将空冷器全部更换，更换设备导致生产成本增加。因此，分析空冷器腐蚀原因，寻找预防其腐蚀的方法，对确保装置平稳运行具有重要的意义。

1

图1

常压塔；

常压塔顶回流系统工艺流程示意

空冷器；

23常压塔顶回流泵；4常压塔顶回流罐

台空冷器由276根翅片管（规格为25.0mm×2.5

mm）并排组成，翅片管有效换热面积为196m2。翅

片管管壁材质为09Cr2AlMo，每根翅片管入口端衬有450.0mm×0.7mm的钛管以防介质对翅片管端口管壁的冲蚀。为了加快常顶汽油的冷却速度，在空冷器管束正下方安装了风扇。

3空冷器的腐蚀状况

对空冷器管束进行横断面切开检查，发现发

生腐蚀泄漏的部位大部分在空冷器的入口端（离

1常压塔顶回流系统工艺流程

从常压塔顶出来的常顶油气经过空冷器直接

入口约450mm），也就是空冷器入口所衬钛管的末端。从图2a可以看出空冷器翅片管束断裂处有结晶盐析出，化验分析结果表明结晶盐的主要成

收稿日期:2011-10-28。修改稿收到日期:2012-01-30。

作者简介:赵文锋，工程师，硕士，2007年毕业于中国石油大学（北京）机电工程学院材料科学与工程系材料学专业，现主要从事炼油装置防腐蚀工作。联系电话：010-

冷却，再经水冷器冷却后变成常顶汽油，一部分常顶汽油出装置，另一部分常顶汽油经常压塔顶回流泵送回常压塔顶以控制常压塔顶温度和压力。常压塔顶回流系统工艺流程示意见图1。

2空冷器的结构和材质

8Mt/a常减压蒸馏装置共有12台空冷器，每

69341859；E-mail:zhaowf.yssh@sinopec.com。

赵文锋等.常压塔顶空冷器腐蚀机理分析及预防措施·19·

分是氯化铵。从图2b可以看出空冷器翅片管束因腐蚀已全部断裂。图2c为空冷器翅片管束断裂处

横截面形貌。从图2c可以看出在所衬钛管末端，空冷器管束内壁的厚度已明显减薄。

a空冷器管束泄漏部位形貌b空冷器管束断裂处形貌c管壁内部腐蚀形貌

图2空冷器管束及管壁内部的腐蚀状况

4腐蚀机理分析4.1

原油中硫的影响

原油品种不同，其硫含量也不同。8Mt/a常减

压蒸馏装置实际加工的原油品种包括罕戈、普鲁托尼和沙特阿拉伯中质原油等。从图3常减压蒸馏装置加工的原油硫含量变化趋势可以看出，原油硫含量变化不稳定，且波动较大，这给装置的防腐工作带来了一定难度。硫在原油中存在的形式多种多样，其中的活性硫化物包括单质硫、H2S、硫醇和易分解的二硫化物等，这些活性硫化物能直接与金属反应；另外一些非活性硫化物在高温下可转化为活性硫化物。原油中的活性硫化物和非活性硫化物在加工过程中被加热分解，生成大量

H2S，H2S随着油气进入常压塔顶部的冷凝系统导

致设备腐蚀[1]。

图3

2010年9月原油硫含量变化趋势

4.2原油中无机氯和有机氯的影响

原油中的无机氯主要以NaCl，CaCl2，MgCl2的

形式存在于原油中。常减压蒸馏装置的原料由多种原油混合而成，混合比例不确定，因此原料性质也不稳定。经过电脱盐装置脱盐后虽然脱除了大部分无机盐，但仍有少量存在于原油中。

从图4可以看出，经过电脱盐罐脱盐后原油中仍存在微量的无机氯，并且无机氯含量呈上升趋势，说明2010年8—9月期间电脱盐装置脱盐

效果不如6—7月好。电脱盐效果直接影响进入常压塔顶冷凝系统的Cl-含量，进而影响其对冷凝系统的腐蚀速率。

图42010年6—9月电脱盐后原油中

无机氯的变化趋势

存在于原油中的MgCl2，CaCl2等盐类在常减压条件下水解产生HCl气体。在常压塔顶系统中，温度低于其露点时，这种溶解度极高的HCl气体便会溶解于水中生成盐酸。此时由于水量极少，形成腐蚀性十分强烈的稀盐酸腐蚀环境。如CaCl2在120℃开始水解，MgCl2在175℃开始水解，原油中的NaCl一般不会水解，但当原油中含有环烷酸或某些金属(铁、钒和镍等)时，温度高于300℃后NaCl便开始水解[2]。反应方程式如下：

CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl↑(1)MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl↑(2)NaCl+H2O→NaOH+HCl↑

(3)

原油加工过程中的有机氯一方面来自原油本身的胶质、沥青质，另一方面来自原油开采和加工过程中添加的化学助剂，如原油开采过程中添加的用于提高产量的甲基氯硅烷堵水剂、盐酸氯化胺深部酸化剂和原油加工过程中添加的脱盐剂、破乳剂等。有机氯无法通过电脱盐装置脱除，在一定的温度和环境条件下有机氯便会发生水解和热

·20·裂解生成HCl气体[2]。

综上所述，原油中所含的硫、氯等元素在一定条件下生成H2S，HCl等气体，这些气体随轻组分油气进入常压塔顶冷凝系统，在环境温度较低、有冷凝水存在时，形成低温H2S+HCl+H2O腐蚀环境，发生如下反应[1，3]：

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑(4)FeCl2+H2S→FeS+2HCl↑(5)Fe+H2S→FeS+H2↑(6)FeS+2HCl→FeCl2+H2S↑

(7)

以上反应形成循环，产生强烈腐蚀，使空冷器管束内壁均匀减薄。另外，在湿H2S环境中还会发生氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂等现象，这些现象会加速空冷器管束产生缺陷。

4.3电偶腐蚀的影响

电偶腐蚀发生在具有不同电位且相互接触的

异种金属之间。空冷器每根翅片管入口端衬有钛管，翅片管管壁材质为09Cr2AlMo。由于钛极易钝化，形成钝化膜，电位较正，在电偶腐蚀中为阴极；而09Cr2AlMo的电位较负，在电偶腐蚀中为阳极。在有腐蚀介质存在的环境下，电偶腐蚀的存在加速了空冷器管束内壁减薄最终断裂的倾向。

4.4常压塔顶注氨和注水量的影响

为减缓常压塔顶冷凝系统的腐蚀，在塔顶一

般采取“三注”工艺，即注缓蚀剂、注氨（无机氨水）和注水。缓蚀剂可在设备和管线的表面形成一层完整致密的保护膜，阻止介质对设备的腐蚀；注氨可以中和常压塔顶馏出系统的HCl和H2S，这在一定程度上减缓了空冷器的管束腐蚀。注入无机氨水时，氨水很容易以氯化铵盐的形式沉积在空冷器管束内壁，这些沉积的铵盐一方面阻碍含硫污水的正常流动，另一方面很容易形成垢层附着在空冷器的管束内壁，导致垢下腐蚀的发生。另外，由于注水量不足或水流偏流，不能对沉积在空冷器管束内壁的铵盐进行有效冲洗，导致腐蚀介质滞流，加速腐蚀进程。

5预防措施

1)混炼原油。将高低硫原油进行充分混合以

降低常减压蒸馏装置加工过程中原油的硫含量，尽可能降低进入常压塔顶的硫化物浓度。当加工的原油硫含量相对稳定时，对常压塔顶“三注”工艺的调整也非常有利。

石化技术2012年第19卷第1期

2)提高电脱盐效率。原油经电脱盐后可减少Cl-含量，脱除部分Na+，防止后续加工装置的催化

剂中毒。电脱盐后还可有效地脱除原油中的水分，保证后续操作工作的正常进行，降低加工能耗。操作过程中将电脱盐温度控制在合适范围可以提高油、水分离速度。虽然电脱盐装置不能脱除原油中的有机氯，但对无机氯的脱除几乎能达到90%以上，无机氯的脱除也直接减少了进入常压塔顶的

HCl气体。另外可考虑在电脱盐时向原油中加入

高效脱氯剂，提高有机氯的脱除效率。

3)对空冷器翅片管管束材质进行升级。目前

空冷器翅片管管束所使用的材质基本能满足加工低硫、低酸原油的需求，随着原油高硫化的日益加剧，09Cr2AlMo材质已不能满足加工要求。为保证常减压蒸馏装置的长周期运行，应将空冷器翅片管管束材质升级为双相钢或钛钢。

4)改注有机氨水。将无机氨水改为有机氨水

并严格控制常压塔顶含硫污水的pH值(5.5~7.5)，可以减少空冷器翅片管管束内壁铵盐的结晶，防止铵盐在空冷器管束内壁表面沉积而阻滞常顶油气流动，降低发生垢下腐蚀的可能性。

5)适当提高常压塔顶注水量，以对腐蚀介质

和腐蚀产物进行有效冲洗，防止腐蚀产物附着在空冷器管束内壁而导致垢下腐蚀发生。

6)调整空冷器入口阀门的开度，防止空冷器

内液体流量不均形成偏流，避免因偏流导致流体流动缓慢而引发结晶盐析出沉积在管束内壁表面，引起垢下腐蚀的发生。

6结语

通过采取上述措施，有效缓解了常减压蒸馏装置空冷器腐蚀泄漏问题，为安全生产提供了有力保障。

参

考文献

[1]

中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化工装置设备腐蚀与防护手册[M].北京：中国石化出版社，1996.

[2]张晓静.原油中氯化物的来源和分布及控制措施[J].炼油技术与工程，2004，34(2)：16.

[3]赵瑚.常压塔顶冷凝系统腐蚀机理探讨[J].齐鲁石油化工，

1994(2)：248-249.

（编辑：孙彤彤）（下转第38页）

·38·石化技术2012年第19卷第1期

4.2加强工艺优化软件应用的培训

鉴于人员的新老交替，需要对相关技术人员

5结语

通过对开车以来聚乙烯装置的能耗与聚合单元开工率、负荷率、造粒机运行模式、精制单元床层的再生周期等关系进行分析，总结了近年来聚乙烯装置能耗逐步降低所采取的措施。并针对装置的现状，提出了进一步降低装置能耗的建议。希望能对进一步降低装置的能耗提供一些思路。

参

[1]

进行工艺优化软件应用的培训，及时评价工艺运行状况，提出调整措施，优化生产运行。

4.3其他

加强与同行业相关技术的技术交流，探索二

级膜回收气的利用，提高氮气的纯度，减少排放，节省新鲜氮气的用量。提高原料质量，减少原料杂质，加强原料检测，及时采取措施，防止杂质较高的原料进入反应器。这样不仅能使反应器高负荷运行，若从界区来的原料质量较高，还可延长精制床层的再生周期，降低能耗。

考文献

王玉红.聚乙烯装置循环气压缩机的振动分析及探讨[J].石油化工设备技术，2011，32(1)：38-42.

（编辑：刘敏）

TheAnalysisinEnergyConsumptionandthe

SavinginPolyethylenePlant

Sheng

Ximei

（ZhongyuanPetrochemicalCo.，Ltd.，SINOPEC，Puyang457000，China）

Abstract:Itwassummarizedthattheenergyconsumptionfromstartingintheauthor’spolyethyleneplant.Maininfluencingfactorsfortheenergyconsumptionwasanalyzed，measuresfortheenergysavingproposed.

Keywords:polyethyleneplant；energyconsumption；polymerization；granulation；longperiod

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!（Frompage20）

CorrosionMechanismandPreventingMeasuresforAirCoolerontheTop

ofAtmosphericDistillationColumn

Zhao

Wenfeng1，Tian

Songbai2，Yin

Zhigang1

（1.RefineryNo.1ofBeijingYanshanPetrochemicalCo.，Ltd.，SINOPEC，Beijing102500，China）

（2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China）

Abstract:Itwasdiscussedthatthemechanismofleaksbycorrosionintheaircoolerontopof8Mt/aatmosphericdistillationcolumn.Theresultsshowedthatthesulfur，inorganicandorganicchlorineinthecrudeoil，galvaniccoupleandinorganicammoniasuppliedintothetopofthecolumnledtocorrosionintheaircooler.Accordingtothecorrosionmechanism，thefollowingmethodswereputintoeffect，sometypesofcrudeoilscollectivelyrefined，theefficiencyofelectricdesaltingimproved，andupgradeofaircoolertubebundlewithcorrosion-resistingmaterials.

Keywords:atmosphericdistillationcolumn；aircooler；corrosion