・ １２ ・ 有色金属（冶炼部分）２０１０年４期 ＺｎＣ１２／ＴＭＡＣ离子液体中电镀锌的研究 张跃宏，翟秀静，李亚琼，冯乃祥 （东北大学材料与冶金学院，沈阳１１０００４） 摘要：研究了ＺｎＣＩ。／ＴＭＡＣ离子液体体系在铜电极上的阴极沉积过程，测量了体系的电导率，考察了电 解质浓度、温度等工艺条件对镀层的影响。结果表明，阴极过程为准可逆过程；体系电导率随温度升高 而升高＃３５８ Ｋ，电压２．Ｏ４ Ｖ，电沉积时间３０ ｒａｉｎ，可得到致密镀层，颗粒大小接近３／ｚｍ，电流效率达 ９０％。 关键词：离子液体；电镀；锌；循环伏安 中圈分类号：ＴＱ１５３．１ ５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—７５４５（２０１０）０４—０Ｏ１２一Ｏ４ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ Ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ ＺｎＣＩ２／ＴＭＡＣ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ ＺＨＡＮＧ Ｙｕｅ－ｈｏｎｇ，ＺＨＡＩ Ｘｉｕ－ｊｉｎｇ，ＬＩ Ｙａ—ｑｉｕ，ＦＥＮＧ Ｎａｉ—ｘｉａｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ；Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄ印０ｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＴＭＡＣ）ｃｏｎ— ｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ＺｎＣＩ２．Ｔｈｅ ｅｌｅｅｔｒｉｅａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎ— ｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ｗａｓ ｑｕａｓｉ—ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇｅ ｗａｓ ２．０４ Ｖ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍ— ｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ３５８ Ｋ，ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｃｏｍｐａｃｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗａｓ ９０ ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ ｆｏｒ ３０ ｒａｉｎ．Ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ ｗａｓ ｎｅａｒｌｙ ３“ｍ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ；Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｌａｔｉｎｇ；Ｚｉｎｃ；Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ 电镀锌是一个量大面广的镀种，它占总镀种的 ６Ｏ 以上口］。目前主要采用酸性体系镀锌，此技术 存在部件产生氢脆、电流效率低、废水处理、工作温 溶剂，研究了锌在铜电极上的沉积过程，考察电解液 浓度、温度对镀层的影响。 度高等问题［２］。如何在获得高质量镀层的同时消除 电解液对环境的危害已成为绿色电化学和环保工业 亟待解决的问题，离子液体使之成为可能。离子液 体具有：电化学窗口宽、导电性好、黏度比较大、扩散 速率慢等特点Ｉｓ叫］。 １ 实验 由于无水氯化锌具有很强的吸水性，在空气中 极易水解，市售分析纯无水氯化锌大多是ＺｎＣｌｚ和 Ｚｎ（ＯＨ）ＣＩ的混合物。本实验采用干燥氯化锌于 ４２３ Ｋ脱水，再在１ ０７３ Ｋ升华得到了高纯度的无 离子液体用于电沉积金属及合金方面已有很多 研究［５ ］，目前用于电镀锌主要采用ＺｎＣｔ ／ＥＭＩＣ 水氯化锌。电解液配置在氩气气氛手套箱内进行， ＺｎＣ１。与ＴＭＡＣ的摩尔比为７：３，溶剂ＰＣ（分析 纯）为１５ ｍＬ，在３５８ Ｋ搅拌３０ ｍｉｎ，得到白色透明 的电解液。电镀时采用２．０４ Ｖ直流恒压，阳极为石 墨片，阴极为铜片（纯度９９．９ ，ｏ４），温度（３５８±２）Ｋ， 体系［８－１１］，其中ＥＭＩＣ价格偏高、对水和空气敏感。 本研究使用ＴＭＡＣ（四甲基氯化铵）具有低黏度和 高导电性，尤其对水和空气不敏感。以ＺｎＣ１。／ ＴＭＡＣ离子液体作为电解质，ＰＣ（碳酸丙烯酯）为 作者简介：张跃宏（１９８１一），女。辽宁省朝阳市人，博士研究生 在磁力搅拌下进行实验。电沉积后，将镀锌的铜电 有色金属（冶炼部分）２０１０年４期 极浸入除氧的ＰＣ溶液２ ｒａｉｎ，再用去离子水冲洗干 净、干燥。 电极循环伏安曲线的测试采用ＡＵＴｏＬＡＢ３０ ＋ＢＯＯＳＴＥＲ２０Ａ电化学综合测试仪。电解液配置 在手套箱内配置。选用三电极体系：工作电极为铜 丝（有效工作面积为０．２１４０ ｃｍ ），对电极为石墨棒 （有效工作面积为０．４８５０ ｃｍ ），参比电极为铂丝。 镀层的形貌采用ＳＳＸ一５５０扫描电镜观察。 为了使镀层与基体有良好得结合力，通常对基 体进行镀前预处理，用１ 、３ 、５ 金相砂纸逐级打 磨成镜面效果，然后用丙酮溶液进行脱脂处理，去离 子水冲洗，再用稀盐酸浸泡５ ｒａｉｎ除掉表面的氧化 膜，之后在超声波清洗仪中洗涤５ ｒａｉｎ，最后用去离 子水彻底冲洗，烘干装入真空袋，放人干燥器中待 用。 ２ 结果与讨论 ２．１离子液体的电导率 在氩气气氛的手套箱内对稳定的电解液进行电 导率的测定，结果如图１所示，不同摩尔比离子液体 ＺｎＣ１ ／ＴＭＡＣ的电导率（ｋ）值随温度升高而升高。 这是因为温度升高导致离子液体的黏度下降和离子 运动速度增加引起的。从图中还可以看出离子液体 的电导率随离子液体浓度的增大而先增大后减小， 因为浓度越大，可导电的自由移动离子的数目越多， 但是到一定浓度后，由于离子之间有相互的氢键和 范德华力存在，因此离子键的相互作用会增大，离子 液体导电性随之会减小，电导率下降。 ２．２循环伏安曲线的测定 在３５８ Ｋ下，扫描速度为１５０ ｍＶ／ｓ，使用电化 学工作站在一２．０～０．５ Ｖ对离子液体ＥＭＩＣ／ＰＣ 的电化学窗口进行循环伏安曲线测定。电化学窗口 是指电解液开始发生氧化反应的电位（阳极极限电 位）和开始发生还原反应的电位（阴极极限电位）之 间的电位差值。其测试结果如图２所示。 由图２可看出，在一２．０～０．５ Ｖ，存在一个还原 峰，即峰１是离子液体中阳离子的还原峰，离子液体 ＥＭＩＣ／ＰＣ在铜电极上的电化学窗口约１．７ Ｖ。 根据离子液体ＥＭＩＣ／ＰＣ的电化学窗口，３５８ Ｋ 下，扫描速度为１５０ ｍＶ／ｓ，在一２．Ｏ～０．５ Ｖ对电解 液进行循环伏安曲线测定，其结果如图３所示。比 较图２和图３可以看出，主还原峰（ａ）和主氧化峰 （ｃ）是大量锌的沉积与溶解，峰（ｂ）是离子液体的分 解峰。而图２中一０．７ Ｖ处的峰在图３中并没有出 ・ １３ ・ ｃ２ ，Ｃ 图１不同摩尔比离子液体ＺｎＣｌ：／ＴＭＡＣ 电导率随温度的变化图 Ｆｉｇ．１ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ＺｎＣｌ２／ＴＭＡＣ ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ 《蜀Ｈ 口 虿ｕ ８ ６ ４ ２ ０ ≈ 图２离子液体ＥＭＩＣ／ＰＣ循环伏安图 Ｆｉｇ．２ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ＥＭＩＣ／ＰＣ 现，可能是由于ＺｎＣ１。的加入，阻碍了离子液体阳离 子的还原，或者说使电解液体系发生了变化，致使没 有出现峰１。 图３电镀锌的循环伏安图 Ｆｉ舀３ Ｃｙｃｌｉｃ ｔａ瑚ｍ哩孵町ｌ ｏｆ ｄｅｃ＝ｈ ａｔｉｌ１ｇ ｚｉｎｃ ・ １４ ・ 图４所示为扫描速率对循环伏安曲线的影响。从 有色金属（冶炼部分）２０１０年４期 如果Ｉ△Ｅ ｌ≈２．３ＲＴ／ｎＦ，且不随ｖ变化，说明反 图４可以看出，曲线有很好的重现性，随着扫描速度的 增大，还原峰电流和氧化峰电流都升高，而且还原电位 向负方向移动，氧化峰电位向正方向移动，其中扫描速 度越大两峰电势差越小。同时从伏安曲线的形状来 看，扫描速度越大，阴极曲线与阳极曲线越不对称。 应可逆；如果Ｉ△Ｅ Ｉ＞２．３ＲＴ／ｎＦ，且随ｖ增大而 增大，则为不可逆反应。ｆ△ＥＰ ｌ比２．３ＲＴ／ｎＦ大 得越多，反应的不可逆程度就越大口引。根据实验数 据得到： Ｉ△ＥＰ Ｉ一０．８５４＞＞２．３ＲＴ ／ｎＦ＝０．０３５４ （１） 因此体系不可逆的程度很大。 根据图４中的还原峰电流与扫描速率的平方根 计算值，峰电流Ｉｐ与扫描速率平方根口１／。不呈线性 关系，而是在低速下呈线性关系，在高速下向下偏 离，并且直线没有通过原点。因此体系在低速扫描 下受扩散控制，在高速扫描下受扩散和动力学混合 控制。并确定该反应为准可逆过程。 ２．３恒电位电镀金属锌 ２．３．１ 电解液浓度对镀层的影响 图４不同扫描速率电镀锌的循环伏安图 Ｆｉｇ．４ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅＩｅｃｔｒＯｐｌａｔｉｎｇ ｚｉｎｃ 图５为不同电解液浓度下电镀３０ ｒａｉｎ镀层表 面的ＳＥＭ像，从图５看出，３５８ Ｋ下，镀层随着浓度 的降低而变薄，并且粒度小而不均匀。是由于电镀 Ｉ△ＥＰ ｌ值以及Ｉ ＡＥ Ｉ随扫描速率ｖ的变 化特征是判断电极反应是否可逆程度的重要依据。 过程受扩散控制，成核速度远大于晶体长大速度，当 浓度低时，镀层会变薄，粒径减小。 图５不同摩尔比ＺｎＣｌ：／ＴＭＡＣ电镀锌的ＳＥＭ图像 Ｆｉｇ．５ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｅｌｅｅｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｚｉｎｃ ｏｆ ＺｎＣＩ２／ＴＭＡＣ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ 电解液ＺｎＣ１ｚ／ＴＭＡＣ一７：３条件下对其能谱 浓度下，３１８ Ｋ时离子液体电导率小，需要更大的过 电位，那么形核速度较３５８ Ｋ时大，所以晶粒较小。 蔫 ， 裹 经过多次试验验证，温度低于３４３ Ｋ，镀层发暗；温 度低于３０８ Ｋ，铜电极没有锌层。 空气中被氧化所引起的。并且在此电解条件下，电 流效率达到９Ｏ 。 ２．３．２温度对镀层的影响 ３ 结论 （１）不同摩尔比ＺｎＣ１。／ＴＭＡＣ离子液的电导率 （ｋ）随温度升高而升高； （２）ＺｎＣ｜ｚ／ＴＭＡＣ离子液体中，在铜电极上镀 ＺｎＣ１ｚ／ＴＭＡＣ＝７：３的电解液在不同温度下 电沉积３０ ｒａｉｎ，镀层表面的ＳＥＭ像如图６所示： ３１８ Ｋ时得到的镀层晶粒要比３５８ Ｋ时得到的镀层 晶粒细小，且不均匀，镀层很薄。因为在同一电解液 有色金属（冶炼部分）２０１０年４期 图６不同温度下电镀锌的ＳＥＭ像 Ｆｉｇ．６ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ＥｌｅｃｔｒＯｐｌａｔｉｎｇ ｚｉｎｃ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 锌的反应是准可逆过程； ［７］崔焱，华一新，李艳，等．Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）在［Ｂｍｉｍ］ （３）恒电位镀锌的过程中，镀层随浓度的降低而 ＢＦ 一ＦｅＣｌ。一Ｈ Ｏ体系中的电化学行为［Ｊ］．有色金属（冶 变薄，随温度的升高而变厚。电镀时，温度３５８ Ｋ、 炼部分），２００９（３）：２—６． 电压２．Ｏ４ Ｖ、电沉积时间３０ ｒａｉｎ，得到的镀层致密， Ｉ－８］Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｆ，Ｓｕｎ １ ｗ． Ｅｌｅｃｔｒ０ｄｅｐｏｓｉｔｉ０ｎ ｏｆ Ｐｔ ｚｎ ｉｎ ａ Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄｉｃ ＺｎＣ１２－１一Ｅｔｈｙ一３一Ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｃｈｌｏ－ 颗粒大小接近３ ｇｍ，电流效率达９０ 。 ｒｉｄｅ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，４９： 参考文献 ３２５１—３２５８． －Ｉ９］１ｗａｇｉｓｈｉ Ｔ，Ｙａｍａｏｔｏ Ｈ，Ｋｏｙａｍａ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄ— ［１］安茂忠．电镀锌及锌合金发展现状［Ｊ］．电镀与涂饰， ｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｅｏｌ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ２００３，２２（６）：３５—４０． ｏｎ ｅｌｅｃｔｒ０ｄｅｐ０ｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｆｒｏｍｌ—ｅｔｈｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄ— １２］安茂忠．电镀理论与技术［Ｍ］．哈尔滨：哈尔滨工业大 ａｚｏｌｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ－ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｌ－Ｊ］．Ｅｌｅｅｔｒｏ— 学出版社，２００４：８７—１０２． ｃｈｅｍｉｓｔｙ，２００２，７０（９）：６７１—６７４． ［３］胡德荣，张新位，赵景芝．离子液体简介［Ｊ］．首都师范 －１１０］Ｃｈｅｎ Ｐ Ｙ，Ｓｕｎ Ｉ Ｗ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｂａｉｔ ａｎｄ 大学学报，２００５，２６（２）：４０—４５． Ｚｉｎｃ—Ｃｏｂａｉｔ Ａｌｌｏｙｓ ｆｒｏｍ ａ Ｌｅｗｉｓ Ａｃｉｄｉｃ Ｚｉｎｃ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ－ －Ｉ４］邓友全．离子液体一性质、制备与应用［Ｍ］．北京：中国 １－Ｅｔｈｙｌ～３ Ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍｏｌｔｅｎ ＳａｌｔＦＪ］． 石化出版社，２００６：ｌ一１５． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００１，４６：１１６９—１１７７． －Ｉ５］范春华，颜灵光，陈彦，等．铝在室温熔盐中的电沉积 ［１１］马军德，李冰，颜灵光，等．ＺｎＣＩｚ—ＥＭＩＣ离子液体中电 －ｉＪ］．有色金属（冶炼部分），２００８（１）：２２—２５． 沉积锌Ｉ－Ｊ］．中国有色金属学报，２００８，１８（６）：１１３５一 ［６］Ｔｓｕｄａ Ｔ，Ｈｕｓｓｅｙ Ｃ Ｉ ，Ｋｒｏｎｇｅｌｂ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏ— ．１１４２． ｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ．——Ｖａｎａｄｉｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｌｕｍｉ— ［１２］贾铮，戴长松，陈玲．电化学测试方法［Ｍ］．北京：化学 Ｒｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ－１—－ｅｔｈｙｌ—－３——ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｏｏｌ—＿ 工业出版社，２００６：１２４—１４７． ｔｅｎ ｓａｌｔ［Ｊ］．ＥＬＥＣ ＳＯＣ Ｓ，２００２，２７：６３７—６４８．
