一种耐超低温的双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111334241 A(43)申请公布日 2020.06.26

(21)申请号 202010184243.0(22)申请日 2020.03.17

(71)申请人 北京华腾新材料股份有限公司

地址 100084 北京市海淀区中关村北大街

123号华腾科技大厦1518室

申请人 广东国望精细化学品有限公司(72)发明人 陈宇　韩航　孙同兵　崔正　

王怀宇　张春辉　(74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理

有限公司 11203

代理人 张立改(51)Int.Cl.

C09J 175/14(2006.01)C09J 11/04(2006.01)C08G 18/12(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页

C08G 18/48(2006.01)C08G 18/67(2006.01)

(54)发明名称

一种耐超低温的双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法(57)摘要

一种耐超低温的双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，涉及聚氨酯胶粘剂技术领域。分为主胶和固化剂两部分；主胶的主要原料成分：羟基封端聚氨酯预聚体、聚醚多元醇B、填料、除水剂、附着力促进剂，固化剂的主要原料成分：异氰酸酯B、聚醚多元醇C、填料；羟基封端聚氨酯预聚体的主要原料成分：异氰酸酯A、聚醚多元醇A、蓖麻油。本发明双组份聚氨酯胶粘剂胶粘剂耐低温性粘接强度高。

CN 111334241 ACN 111334241 A

权　利　要　求　书

1/2页

1.一种耐超低温的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂为双组份胶粘剂，分为主胶和固化剂两部分，其中：

主胶的主要原料成分及重量份数如下：

固化剂的主要原料成分及重量份数如下：异氰酸酯B                    20-50份聚醚多元醇C                  10-40份填料                         5-20份

所述主胶中的羟基封端聚氨酯预聚体的主要原料成分及重量份数如下：异氰酸酯A             5-15份聚醚多元醇A           10-50份蓖麻油                10-50份

按照上述羟基封端聚氨酯预聚体的主要原料进行匹配制备羟基封端聚氨酯预聚体，然后根据主胶原料成分中所需的羟基封端聚氨酯预聚体质量份数。

2.按照权利要求1所述的一种耐超低温的胶粘剂，其特征在于，主胶中聚醚多元醇B为聚氧化丙烯三元醇，分子量为400-3000g/mol；所述的填料为钛白粉，气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种；所述的干燥剂为3a，4a，5a型分子筛原粉中的至少一种；粘接促进剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂中的一种；

所述主胶羟基封端聚氨酯预聚体中异氰酸酯A为4,4-MDI，MDI-50，聚合MDI，TDI100,TDI80，HDI,IPDI中的至少一种；

所述主胶中羟基封端聚氨酯预聚体中聚醚多元醇A为聚氧化丙烯二元醇，聚氧化丙烯三元醇，聚四氢呋喃二醇中的至少一种，分子量为400-4000g/mol；

所述固化剂中的异氰酸酯B为4,4-MDI，MDI-50，聚合MDI，TDI100,TDI80，HDI,IPDI中的至少一种；所述的固化剂中的聚醚多元醇C为聚氧化丙烯二元醇，聚氧化丙烯三元醇，聚四氢呋喃二醇中的至少一种，分子量为400-2000g/mol；所述的固化剂中的填料为钛白粉，气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种。

3.按照权利要求2所述的一种耐超低温的胶粘剂，其特征在于，聚醚多元醇B分子量400-1500g/mol；异氰酸酯A为MDI-50,聚合MDI,TDI80中的至少一种；聚醚多元醇A为分子量400-1000g/mol的聚氧化丙烯二元醇。

4.按照权利要求2所述的一种耐超低温的胶粘剂，其特征在于，异氰酸酯B为MDI-50,聚合MDI,TDI80中的至少一种；聚醚多元醇C为聚氧化丙烯三元醇，分子量为400-1000g/mol。

5.权利要求1-4任一项所述的一种耐超低温的胶粘剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2

CN 111334241 A

权　利　要　求　书

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所述的主胶的制备方法：首先将所用原料均进行除水；然后按照配方将异氰酸酯A，聚醚多元醇A和蓖麻油在70-90℃下反应3-5h，得到羟基封端聚氨酯预聚体；随后后将填料，胶粘剂促进剂，除水剂，聚酯多元醇B同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主胶需要密封保存；

所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水；然后按照配方将异氰酸酯B与聚醚多元醇C混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将填料与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。

6.权利要求1-4任一项所述的一种耐超低温的胶粘剂的应用，主胶和固化剂按照质量比1:1～5:1混合使用。

7.权利要求1-4任一项所述的一种耐超低温的胶粘剂的应用，用于液化油气的运输和储存装置，包括液化油气船舶，岸罐、岸站和输送管道的粘接部件中。

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说　明　书

一种耐超低温的双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域。更具体地，涉及一种耐超低温的胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]近年来，由于政府相关环保政策的出台及人们对于环境意识的增强，液化油气的应用范围越来越来越广。国内对于液化油气的进口数量逐年剧增，因此对于液化油气的运输和储存装置的需求也越来越多。在液化油气的运输和储存装置，包括液化油气船，岸罐和管道的应用过程中，核心部件需要在-196℃到较高温度下正常工作，且需要耐受超低温。[0003]在低温条件下由于分子链热运动的减缓、分子链柔性的降低、分子间距离的减小以及分子间和分子内应力的增加，聚合物的性能将会发生变化，在足够的低温下。所有聚合物在不同程度上均可以变为脆硬物质。与其他所有聚合物相同，胶粘剂为适应低温用途，从原理上有两种方式：

[0004]①降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，聚合物材料的玻璃化转变温度越低，耐低温性越好；

[0005]②消除聚合物的结晶趋向，聚合物结晶趋向越小，其耐低温性能越好增加其柔性基团的含量；

[0006]③柔性基团含量越高，耐低温性能越好。

[0007]聚氨酯胶粘剂即是分子链中含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)结构的胶粘剂。根据组成大致分为单组份和双组份胶粘剂。聚氨酯树脂由硬段和软段构成，通过调整软硬段种类和含量能够得到具有各类性能特点的树脂材料，因此聚氨酯胶粘剂具有极强的可调节性。

[0008]本发明的创新点：

[0009]①根据聚氨酯结构与性能的构效关系，合理设计聚氨酯分子结构及分子中软硬段的种类和含量，使其具有较好的耐低温和冷热冲击性能；

[0010]②提供一种高效的耐超低温的双组份胶粘剂的制备方法。

发明内容

[0011]本发明的第一个目的在于提供一种耐超低温的胶粘剂。

[0012]本发明的第二个目的在于提供一种耐超低温的胶粘剂的制备方法。[0013]本发明的第三个目的在于提供一种耐超低温的胶粘剂的应用。[0014]为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：[0015]一种耐超低温的胶粘剂，所述胶粘剂为双组份胶粘剂，分为主胶和固化剂两部分，其中：

[0016]主胶的主要原料成分及重量份数如下：

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说　明　书

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[0017]

[0018][0019][0020][0021][0022]

固化剂的主要原料成分及重量份数如下：异氰酸酯B                    20-50份聚醚多元醇C                  10-40份填料                         5-20份进一步地，所述主胶中的羟基封端聚氨酯预聚体的主要原料成分及重量份数如

下：

异氰酸酯A            5-15份

[0024]聚醚多元醇A          10-50份[0025]蓖麻油               10-50份

[0026]按照上述羟基封端聚氨酯预聚体的主要原料进行匹配制备羟基封端聚氨酯预聚体，然后根据主胶原料成分中所需的羟基封端聚氨酯预聚体质量份数。[0027]主胶中聚醚多元醇B为聚氧化丙烯三元醇，分子量为400-3000g/mol,优选为分子量400-1500g/mol；所述的填料为钛白粉，气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种；所述的干燥剂为3a，4a，5a型分子筛原粉，优选为3a分子筛；粘接促进剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂。[0028]进一步地，所述主胶羟基封端聚氨酯预聚体中异氰酸酯A为4,4-MDI，MDI-50，聚合MDI，TDI100,TDI80，HDI,IPDI中的至少一种，优选为MDI-50,聚合MDI,TDI80中的至少一种。[0029]进一步地，所述主胶中羟基封端聚氨酯预聚体中聚醚多元醇A为聚氧化丙烯二元醇，聚氧化丙烯三元醇，聚四氢呋喃二醇中的至少一种，分子量为400-4000g/mol，优选为分子量400-1000g/mol的聚氧化丙烯二元醇。[0030]进一步地，所述固化剂中的异氰酸酯B为4,4-MDI，MDI-50，聚合MDI，TDI100,TDI80，HDI,IPDI中的至少一种，优选为MDI-50,聚合MDI,TDI80中的至少一种；所述的固化剂中的聚醚多元醇C为聚氧化丙烯二元醇，聚氧化丙烯三元醇，聚四氢呋喃二醇中的至少一种，分子量为400-2000g/mol，优选为聚氧化丙烯三元醇，分子量为400-1000g/mol；所述的固化剂中的填料为钛白粉，气相二氧化硅，硅灰石，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，石英粉中的至少一种。

[0031]为达到第二个目的，胶粘剂的制备方法如下：[0032]所述的主胶的制备方法：首先将所用原料均进行除水；然后按照配方将异氰酸酯A，聚醚多元醇A和蓖麻油在70-90℃下反应3-5h，得到羟基封端聚氨酯预聚体；随后后将填料，胶粘剂促进剂，除水剂，聚酯多元醇B同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主胶需要密封保存；[0033]所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水；然后按照配方将异氰酸酯B与

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[0023]

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聚醚多元醇C混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将填料与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。[0034]所述的主胶和固化剂的混合比例为1:1～5:1。[0035]所述的一种耐超低温的胶粘剂主要应用于，液化油气的运输和储存装置，包括液化油气船舶，岸罐、岸站和输送管道的粘接部件中。

[0036]所述的一种耐超低温的胶粘剂开放时间为50-150min，固化完全后，粘接强度15-20Mpa，耐低温性(-100℃、-170℃)粘接强度＞30Mpa(GB7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)。

具体实施方式

[0037]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。[0038]实施例1

[0039]主胶的成分及重量份数如下：

[0040]

羟基封端聚氨酯预聚体成分及重量份数如下：

[0042]MDI                          5份[0043]聚氧化丙烯二元醇(1000g/mol)  25份[0044]蓖麻油                       20份[0045]固化剂成分及重量份数如下：[0046]MDI-50                       40份[0047]聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)  10份[0048]气相二氧化硅                 10份[0049]主胶的制备方法：首先将所用原料均进行除水，含水量低于1000ppm；然后按照配方将MDI 5份，聚氧化丙烯二元醇(1000g/mol)25份，蓖麻油20份在70-90℃下反应3-5h，异氰酸酯基团反应完毕后，得到羟基封端聚氨酯预聚体备用；随后后将聚氧化丙烯三元醇(1000g/mol)3份，轻质碳酸钙20份，重质碳酸钙25份，硅烷偶联剂(A1170)0.2份，除水剂(3a分子筛)0.5份同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主胶需要密封保存；

[0050]所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水，水分含量小于1000ppm；然后按照配方将MDI-50质量份数40份和聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)10份混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将气相二氧化硅10份与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。

6

[0041]

CN 111334241 A[0051][0052][0053]

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得到的主胶和固化剂的质量配比为1.5:1。实施例2

主胶的成分及重量份数如下：

[0054]

羟基封端聚氨酯预聚体成分及重量份数如下：

[0056]TDI80                         5份[0057]聚氧化丙烯二元醇(1000g/mol)   30份[0058]蓖麻油                        10份[0059]固化剂成分及重量份数如下：[0060]MDI-50                      40份[0061]聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)  10份[0062]气相二氧化硅                10份[0063]主胶的制备方法：首先将所用原料均进行除水，含水量低于1000ppm；然后按照配方将TDI80重量份数5份，聚氧化丙烯二元醇(1000g/mol)30份，蓖麻油10份在70-90℃下反应3-5h，异氰酸酯基团反应完毕后，得到羟基封端聚氨酯预聚体备用；随后后将聚氧化丙烯三元醇(1500g/mol)2.5份，重质碳酸钙50份，钛酸四丁酯0.2份，除水剂(3a分子筛)0.5份同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主胶需要密封保存；[0064]所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水，水分含量小于1000ppm；然后按照配方将MDI-50质量份数40份和聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)5份混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将气相二氧化硅10份与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。[0065]得到的主胶和固化剂的质量配比为1.3:1。[0066]实施例3

[0067]主胶的成分及重量份数如下：

[0055]

[0068]

[0069][0070][0071]

羟基封端聚氨酯预聚体成分及重量份数如下：TDI80                          5份

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聚四氢呋喃二元醇(1000g/mol)    22.5份

[0073]蓖麻油                         22.5份[0074]固化剂成分及重量份数如下：[0075]聚合MDI                     40份[0076]聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)  10份[0077]气相二氧化硅                10份[0078]主胶的制备方法：首先将所用原料均进行除水，含水量低于1000ppm；然后按照配方将TDI80重量份数5份，聚氧化丙烯二元醇(1000g/mol)30份，蓖麻油10份在70-90℃下反应3-5h，异氰酸酯基团反应完毕后，得到羟基封端聚氨酯预聚体备用；随后后将聚氧化丙烯三元醇(1500g/mol)2.5份，重质碳酸钙50份，钛酸四丁酯0.2份，除水剂(5a分子筛)0.5份同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主胶需要密封保存；[0079]所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水，水分含量小于1000ppm；然后按照配方将MDI-50质量份数40份和聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)2份混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将气相二氧化硅10份与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。[0080]得到的主胶和固化剂的质量配比为3:1。[0081]实施例4

[0082]主胶的成分及重量份数如下：

[0083]

羟基封端聚氨酯预聚体成分及重量份数如下：

[0085]TDI80                           5份[0086]聚四氢呋喃二元醇(1000g/mol)     22.5份[0087]蓖麻油                          22.5份[0088]固化剂成分及重量份数如下：[0089]聚合MDI                     50份[0090]聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)  10份[0091]气相二氧化硅                10份[0092]主胶的制备方法：首先将所用原料均进行除水，含水量低于1000ppm；然后按照配方将TDI80重量份数5份，聚氧化丙烯二元醇(1000g/mol)30份，蓖麻油10份在70-90℃下反应3-5h，异氰酸酯基团反应完毕后，得到羟基封端聚氨酯预聚体备用；随后后将聚氧化丙烯三元醇(1500g/mol)5份，重质碳酸钙45份，硅烷偶联剂(A1170)0.2份，干燥剂(5a分子筛)0.5份同羟基封端聚氨酯预聚体均匀混合，除泡，过滤后即得到所述的主胶，主胶需要密封保存；

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[0084]

CN 111334241 A[0093]

说　明　书

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所述的固化剂制备方法：首先将所用原料进行脱水，水分含量小于500ppm；然后按

照配方将MDI-50质量份数40份和聚氧化丙烯二元醇(400g/mol)2份混合后在70-90℃下反应3-5h，得到异氰酸酯封端预聚体，然后将气相二氧化硅10份与异氰酸酯封端预聚体均匀混合脱泡后得到固化剂，固化剂需要密封保存。[0094]得到的主胶和固化剂的质量配比为2:1。[0095](GB7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料))

[0096]

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