取代铬酸盐钝化处理工艺的动向

刘仁志

【摘 要】CR six on the human body, especially to the skin can cause harm and become environmental problems, now chromic acid passivation film, in particular the galvanized layer chromate passivation film in Europe have been limited. The chromate passivation film performance and carried out in order to trivalent chromium chromate chromate passivation with or without replacing the development status of explained.% 六价铬对人体、特别是对皮肤会造成伤害而成为环境问题，现在铬酸钝化膜，特别是镀锌层的铬酸盐钝化膜在欧洲已经受到。本文对铬酸盐钝化膜的性能以及所进行的以三价铬盐或无铬盐取代铬盐钝化的开发状况加以解说。 【期刊名称】《全面腐蚀控制》 【年(卷),期】2012(000)011 【总页数】5页(P40-44) 【关键词】钝化;三价铬;无铬 【作 者】刘仁志

【作者单位】武汉风帆表面工程股份有限公司,湖北武汉430015 【正文语种】中 文 【中图分类】TG174.44

0 前言

近年来，对于长期接触六价铬钝化膜不仅会引起皮肤溃烂而且有致癌可能的议论很多，已经导致欧洲采取措施铬盐钝化膜。这一动向已经在全世界形成共识，很多国家都采取了同样措施，我国也不例外。由于环境污染而对人体带来危害的例子越来越多。在工业生产中采取措施从源头上减少和消除工业污染已经是势在必行。 在金属防护性镀锌层钝化处理中大量使用的六价铬盐是铬污染的重要来源之一。由于这一工艺采用的量大面广，是所有镀种中镀液在用量最大的镀种，因此，取代六价铬钝化工艺具有很重要的意义。现在市面上也开始有三价铬钝化剂和“无铬钝化剂”出现，这里对钝化工艺今后的动向和替代工艺加以说明是必要的。 1 铬酸在表面处理业的应用及其毒性

铬酸及其盐在表面处理业的应用已经有一百多年的历史，可以说是表面处理业使用最广泛的化学品之一。铬酸不仅仅是镀铬的主盐，而且因其是优良的防腐蚀处理剂而在锌、镉、铜、铝、银等的防腐蚀、防变色方面有广泛应用。另外在蚀刻、阳极化、孔封闭等方面都有很多应用。还在涂料、原电池、制革中都有重要用途。就镀锌钝化来说，如果镀锌层不钝化处理，其抗腐蚀性能将急剧下降。

铬是与铁相似的金属，铬原子可有从1到6的多种原子价。这种有多种原子价的金属在元素周期表中有10个左右，并有规律地变化，称为过渡金属，一般都有比较美丽的外观，其离子在水中通常表现为低价位的金属离子（如三价铬）和高价位的络合物离子（如六价铬），后者的原子价通常都较高。

铬酸盐误食的毒性和接触引起癌已经为过去20多年所确认。例如，铬酸1～2克，重铬酸钾6～8克经口服会破坏肝脏功能和影响血液的流动，最终导致死亡。由于六价铬容易气化，对消化器官、皮肤、呼吸道等都会造成伤害，如鼻中隔穿孔、肺癌。当毒性在身体内作用以后，铬酸还原为三价铬而毒性下降，残留在体内。这样，

与铬酸盐长期接触、或工作环境中有铬酸雾、铬酸水溶液等都会对人造成伤害，因此，都对这类作业环境的铬酸浓度做出了规定，对使用含铬材料者都有关于危险性的警告。

在美国，OSHA规定相当于1天8小时，1周40小时的空气中铬盐的允许量物的标准，为1mg/m3。EEC规定，含有铬酸锌、锶、钙等粉末状物质为致癌物质，如果超过了规定的1%的浓度，有义务作出有害物或毒物的标志。美国规定含有铬酸盐的涂料必须有可引起肺癌的警告语，从事铬酸盐操作的员工有权获知作业危险性。在日本，对大气中的铬酸及其盐、重铬酸及其盐的允许浓度为0.1mg/m3。 含有铬酸盐的溶液的有关规定也是考虑到对健康的影响，各国都作了有关规定，这些法规对1990年代的表面处理业带来了很大变化[1]。

在欧洲，瑞典的汽车制造商Volvo公司早在1991年1月1日起规定，在进行钝化处理和安装操作的过程中，必须避免对健康造成危险，从而对六价铬的使用作出了严格的。这一规定已经于1992年8月1日开始生效。这一新规定比起原规定因为只是原来的1/10而相当严格。这个结果是根据一病院多年的研究和试验成果而制定的。Volvo公司为了避免人身伤害方面的纠纷，而规定钝化处理产品的六价铬溶出量为0.3µg/cm2(采用人工汗溶液做溶出试验.)。

GM公司对三价铬钝化膜进行了研究，参照Volvo公司的规定，定于2000年完全禁止六价铬。意大利的菲亚达公司也表示于1998年停止使用六价铬。 我国最新的国家标准（电镀污染物排放标准GB21900-2008）对六价铬的排放做了更为严格的规定，电镀污水中总铬含量不得超过1mg/L，六价铬不得超过0.2mg/L，特别地区六价铬不得超过0.1mg/L；空气中铬含量规定为0.05mg/m3。 2 铬酸盐钝化膜的特性

要想取代铬酸盐钝化膜，就有必要对铬酸盐钝化膜的性能有一个了解。 2.1 铬盐钝化膜的防腐蚀性能

铬盐钝化膜对金属的防护性能可以从以下两个方面来加以说明：

首先，铬盐钝化膜的主要成分是铬酸的络合物盐膜。这种膜在空气中处于钝化状态而对金属起机械或物理保护作用；

干燥的钝化膜内含有微量的钝化处理液成分，当膜层受到物理破坏时，在潮湿环境（常见的腐蚀环境）中，膜层中的钝化液成分会起作用来修复被破坏的膜层，即铬盐钝化膜具有自修复性能。

对于第一种功能，只不过是相当于涂料的遮盖性保护作用，但是第二种功能则是铬盐钝化膜特有的性能，这也是它对金属有优良保护作用的原因。 2.2 钝化膜的一般性质

铬盐钝化膜由水份和有毒的六价铬、毒性较小的三价铬构成。膜层很薄，只有0.1～1µm，属于非晶质结构。

其性质在一定程度上类似于水性涂料的性质，刚成形的钝化膜是亲水的，但干燥后的膜层不溶于水；同时，膜层在干燥后会产生裂纹。干燥而厚的膜层是绝缘的。要注意膜层在未干燥时可以很容易地擦拭掉，而完全过份地干燥的膜层会出现粉化现象。由于钝化膜的多孔型结构，因此，膜层可以染色，也可以因不同处理而呈蓝色、彩虹色、暗绿色、黑色（含银离子）等。因具有自修复性能而显示优良的耐腐蚀性，是黑色金属的良好防护镀层。钝化膜可以用作涂装的底层。 2.3 铬盐钝化膜的成分

铬盐钝化膜是由哪些成分构成的呢？一般可以由下式表示：

由此式可知，铬盐钝化膜是由六价铬、三价铬和水分按不确定的比例组成的。表1是典型的锌层铬盐钝化膜的组成分析值。 这一结果很有意思的是含有相当多的水成份，也显示出主体是三价铬和六价铬，另外作为活化剂的硫酸离子也占有一定比例。

镀锌钝化膜的有色膜和光亮膜中到底含有多少六价铬？这与钝化处理的溶液、条件和色调的不同而有所不同。表2中的钝化膜的溶出物的值是根据Volvo公司的样品测出的。

有色钝化膜比黑色和绿色膜有更多的六价铬。特别是厚膜的场合，在实际操作中不水洗就进入干燥，会有大量的六价铬检出。 表1 铬盐钝化膜的成分分析

表2 不同色彩钝化膜中六价铬的含量 2.4 六价铬溶出量测定

如前所述, Volvo公司为了规避新产品对人体造成危害的纠纷，对钝化膜层的六价铬单位溶出量做出了严格的，要求不得超过0.3µg/m2。他们采用人工汗水试验法对钝化膜中的铬溶出量进行了检测。 2.4.1 试片

将表面积为40～60平方厘米的试片经钝化后，在18～28度放置72小时以上，供试验用。 2.4.2 溶出试验液

将如下人工汗溶液的pH值调整为6.5，取这种试液200mL，在20℃将试片放入试液中浸20min，要不停地搅拌。

人工汗试验液配方：氯化钠 5g/L；尿 素 1g/L；乳 酸 1g/L。 2.4.3 测定方法

使用吸光光度计，以0mm的波长，用二苯卡巴肼作染色剂制作已知铬酸浓度的检测线，然后对溶入人工汗溶液中的六价铬的浓度进行测定，再换算成六价铬的量（µg/m2）。 2.4.4 测定结果

对电镀面积为.76cm2锣丝的镀锌钝化的溶出试验结果见表3，Zn-Ni合金镀层

上的钝化膜的六价铬溶出试验结果见表4。 表3 镀锌钝化膜中六价铬的溶出量 表4 镀锌镍合金钝化膜中的六价铬溶出量

本实验中唯一存疑的是黑色钝化膜的六价铬溶出量与估计的要少。 3 三价铬和无铬钝化[2] 3.1 三价铬钝化剂

作为取代六价铬钝化剂的主要有用于光亮钝化的三价铬钝化剂。三价铬因为其毒性比六价铬低得多（只有六价铬的1%）而成为无铬电镀中的重要过渡性工艺。现在各国的光亮钝化工艺已经普遍采用三价铬钝化。而无铬钝化则是环保型电镀的目标工艺。这些工艺目前都已经在生产中采用，并有各种商品可供选用。 但是光亮三价铬钝化的耐腐蚀性能没有六价铬钝化的好，这是困扰工艺推广的一个问题。另外，三价铬本身还是铬盐，其废水仍然需要处理。 以下是这类钝化工艺的示例： 三价铬盐 20g/L； 硫酸铝 30g/L； 钨酸盐 3g/L； 无机酸 8g/L； 表面活性剂 0.2mL/L； 温度 室温； 时间 40sec。 3.2 无铬钝化工艺

已经有应用或研究中的无铬钝化工艺有非铬盐钝化，包括钛盐、钒盐、锰盐、钨盐、钼盐、锗盐、锆盐等。其中钼盐膜作为锌上的黑色钝化膜已经商品化。但是这种黑色钝化膜与铬盐钝化膜比较其耐腐蚀性能很差。

以下是无铬钝化的应用工艺举例： （1）钼盐钝化： 钼酸钠 30g/L； 乙醇铵 5g/L； pH值 3（磷酸调整）； 温度 55℃； 时间 20sec。

处理完了后最好是用离子交换水洗，在室温或者60度温水洗过后干燥。 （2）钛盐钝化： 硫酸氧钛 3 g/L； 双氧水 60g/L； 5mL/L； 磷酸 15mL/L； 丹宁酸 3g/L； 羟基喹啉 0.5g/L； pH 值 1.5； 温度 室温； 时间 10～20sec。 3.3 其他钝化膜技术 （1）表面活性剂膜。

至今在镀锌层上采用表面活性剂型防锈剂是不多的，但是，现在为了取代铬盐钝化膜，这种工艺也开始引人注意。已经有人开发出了以二次聚合而成的以碳氢和胺系为主的阴离子型表面活性防锈剂。

表面活性剂型防锈剂的构成，主要是亲油的芳香族、脂肪族的碳氢化合物和亲水的

羧酸盐、磺酸盐、胺盐、酯类、磷酸盐、硫酸盐等。这种表面防护剂涂复在金属表面，其亲水基与金属连接，而亲油基朝外而起到耐腐蚀作用。 （2）有机膜。

作为铬盐钝化膜的替代物的金属防护剂，也不一定要用金属的盐，有机膜也应该是可以采用的工艺。其中典型的有硅树脂、三嗪硫醇、硫代肽溶胶、丹宁酸膜等。 ①硅树脂。

硅树脂的通式是R-Si(Orx)3，属于有机硅系列。R为有机官能团，例如环氧化物、丙烯酸、乙烯基、胺基等，主要是甲基和乙基。硅树脂与金属基体结合而增加其结合力有多种说法，最通常的理论认为与含硅分子的两个官能团有关。在水性环境中，官能团之一的烷氧基（OR）生成硅烷醇R-Si(OH)3而加水分解，最后生成水和氧化膜而具化学结合力。

这种硅树脂在金属表面生成自凝聚的高分子膜，应该选择在硅分子上接合的有机官能团R，使其在基体上能构成网状结构而增加其结合力。 ②三嗪硫醇。

在金属表面通过电解聚合而生成苯胺、吡咯、噻吩等导电性薄膜来制作聚合物电极材料是早有所闻的。丙烯酸催化的电解聚合工艺老早就有的，但是使其与H结合而生成电极的聚合物不是在电极上而是在电解质中发生聚合反应。

三嗪硫醇化合物作为铜和铜合金的表面处理剂具有优良的性能。这主要是作为浸式防护剂而用在铜及其合金上，镍上也可以使用，但对铁和不锈钢则没有作用，这一点还有待研究。 ③硫代肽溶胶。

早在1970年代就确认在替代铬盐钝化膜的材料中，含有巯基的有机化合物类对抑制腐蚀有良好的作用。这类化合物中最有效的是硫代肽溶胶（巯基醇酸盐），硫代肽酸的酯。在氯化钠溶液中用铝合金进行了广泛的耐腐蚀试验。锌、钡、锶以及硫

代肽酸钠等都有与铬盐类似的耐腐蚀效果。利用Leroy（一种商品）对镀锌钢板进行防腐是有效的，可能这类有机化合物作为混合腐蚀抑制剂起作用。 ④丹宁酸盐膜。

作为热镀锌层防护膜的丹宁酸盐膜有很多公开的专利，今后作为电镀锌层的替代铬盐膜也是有可能的。 4 结语

对于取代铬酸盐钝化膜的工艺来说，最重要的功能就是防护性要好。至今对所有替代铬盐钝化膜工艺的成本和性能加以比较以后，还没有一个是可以完全取代铬盐的。其原因是铬酸盐钝化膜有自修复性功能，使得其它工艺往往只在某一项上可以有较好的效果而在所有的实验中难以与铬盐膜相比。因此，取代工艺在处理方式和大生产中的实用性方面，还要下一番功夫。

作为取代铬盐钝化膜的技术，仅仅只采用单一的膜层不可能有比铬盐好的抗腐蚀性能，但加上一层有机膜层其防腐蚀性能就将大大提高。这种复合处理技术，也许是替代六价铬钝化技术的最佳方案。 参考文献

[1]Bruce R.W.Hinton. Metal Finishing[M]. 1991, , (9), 55. [2]刘仁志. 现代电镀手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.