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H2O2氧化制备萝北细鳞片可膨胀石墨研究

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广东建材2011年第9期 研究与探讨 H2O2氧化制备萝北细鳞片 可膨胀石墨研究 刘玉海1邹琴z潘群z李妍妍 涂文懋 (1黑龙江省萝北县国土资源局;2武汉理工大学资源与环境工程学院) 摘 要:采用化学氧化法,以萝北一147 m天然鳞片石墨为原料,以双氧水为氧化剂、浓硫酸为插层 剂制备可膨胀石墨。通过单凶素试验对制备过程中的影响因素进行了探讨,确定了最佳工艺条件:石 墨(g):H20。(m1):HzSO (m1)=10:1:28,反应时间75min,膨胀温度950 ̄C,可获得膨胀容积为250ml/g的 细鳞片膨胀石墨。 关键词:820 ;细鳞片;可膨胀石墨 1前言 膨胀石墨是一种新型炭材料,它具有比炭纤维、石 棉、橡胶等材料更优异的性能和更广泛的用途。可广‘泛 的双氧水(50%)加入烧杯中并迅速搅拌均匀,待反应平 缓后缓慢搅拌使其充分反应。反应一定时间后将样品水 洗至PH为5~6,过滤后在50 ̄C的烘箱中干燥,制得可 膨胀石墨样品。在950 ̄C的马弗炉中热处理可膨胀石 墨,并按GB10698—89测定产品的膨胀容积(ml/g)。 用作密封材料、吸附材料、电池材料、催化材料、润滑材 料等 ,并表现出成本低、耗能少、寿命长、效果好等优 点_1_。可膨胀石墨的制备可采用化学氧化法和电化学方 法,其中,化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方 法。在膨胀石墨生产过程中,降低成本、改进工艺、提高 质量,减少污染仍然是重要的研究方向。过去用于制备 膨胀石墨的原料主要是+180 m或+147 m的大鳞片 3实验结果与讨论 本次试验采用单因素实验,分别讨论双氧水的用 量,浓硫酸的用量,反应时问,烘干时间等各因素对产品 膨胀性能的影响。 石墨,由于大鳞片石墨产量日益减少,价格越来越高,而 3.1双氧水的用量对膨胀容积的影响 石墨5g,浓硫酸8ml,并加入不同量的双氧水,在室 细鳞片石墨数量大,价格相对较低。特别是萝北石墨矿 储量丰富,但因其鳞片小,石墨资源未能得到高效利用。 因此,利用细鳞片石墨制备可膨胀石墨具有重要的经济 和社会价值。本实验用一147 u m的天然鳞片石墨作为原 温下(30℃)下反应75min。讨论双氧水的用量对膨胀容 积的影响,实验结果见表l。 料,并以双氧水为氧化剂、浓硫酸为插层剂制备可膨胀 石墨。以双氧水为氧化剂,对环境污染较小,可大大降低 表1双氧水用量对膨胀容积的影响 序号 1 2 I 3 4 5 双氧水的用量(m1) O.1 0.3 l 0.5 O.7 1 膨胀容积(ml/g) 32 120 f 13l 138 129 生产过程中环境治理的成本。 2买验部分 2.1实验原料 细鳞片石墨,取自萝北,粒径一147 u m,固定含碳量 量 曲 避 97%;浓H s0 ,分析纯,含量95% ̄98%,信阳市化学试剂 厂;H20 ,含量50%,由宜昌新成石墨有限责任公司提供。 2.2实验方法 以粒径一147 m(含碳量97%)的萝北细鳞片石墨为 原料,称取一定量的石墨置于装有适量浓硫酸(95%~ 98%,分析纯)的烧杯中,使浓硫酸与石墨混匀,并取适量 图1双氧水的用量对膨胀容积的影响 由表l可见,双氧水的用量在较大的范围内可获得 一103— 研究与探讨 变化不大的膨胀容积。双氧水用量太少,会使氧化作用 卜降,鳞片石墨的边缘不容易被打开,硫酸进入石墨层 问的通道少,因而硫酸分子不能顺利插入石墨层问,从 广东建材2011年第9期 表3反应时间对膨胀容积的影响 一∞\_【 嚣蠢序号 l l  反应时间(min) l 3O 2 60 3 75 4 90 5 l20 而导致膨胀容积偏低。虽然双氧水有较高的电极电势、 较强的氧化能力,但是双氧水的用量也不宜太大,这是 因为双氧水中的水会稀释硫酸的浓度,曾有文献[4]研 究了硫酸浓度对膨胀容积的影响并得出:当硫酸浓不大 于85%时,插层反应无法进行,反应后的石墨无法膨化。 膨胀容积(ml/g) l 164 243 266 250 242 甏 耋 因此综合各方面因素考虑,选择双氧水的用量为0.5ml 为最佳用量,即石墨(g):H 0 (m1)=10:1。 3.2硫酸用量对膨胀容积的影响 将不同体积的硫酸加入到5g石墨与0.5ml双氧水 的混合物-Il,均匀搅拌,反应75min,水洗,干燥,在 950℃下膨化,得到的实验结果见表2。 表2硫酸用量对膨胀容积的影响 序号 1 2 3 4 5 硫酸的用革(m1) 8 l2 14 16 20 膨胀容秋(ml/g) 135 165 232 256 229 硫酸的用置(m1) 图2硫酸用量对膨胀容积的影响 由表2可知:硫酸用量对膨胀容积的影响较大,当 硫酸用量较少时,因不能完全浸渍石墨,反应混合物十 分粘稠而不能允分的进行反应,另一方面硫酸用量少, 插入石墨层问的硫酸分子少,插层反应未达到饱和,膨 胀效果必然不佳。当硫酸用量为14ml,即石墨(g):H2SO (m1)=l0:28时,再增加硫酸的量,膨胀容积并没有大幅 度增加反而有减少的趋势,并且硫酸用量过多会增加产 品的硫含量,从节约成本与产品性能等角度考虑,石墨 (g):H2SO (m1)=10:28为最佳比例。 3.3反应时间对膨胀容积的影响 石墨(g):H 02(m1):H2SO (m1)的比例控制在1O:l: 28,反应不同的时间,研究反应时间对膨胀倍数的影响, 得到的实验结果如表3。 由表3可知:最佳反应时间为75min,再延长反应 时间,则膨胀容积不再增大反而减少,这是因为: 一104一 反艇时同(min) 图3反应时间对膨胀容积的影响 (1)形成石墨层问化合物的反应是口J 逆反 。 75min时达到平衡,此时插层已达饱和,冉延K反应时 问, 墨层问化合物的含量不再增加,有可能会发牛逆 反应,导致插入的硫酸分子减少,因此 膨胀石墨的膨 胀容积减小; (2)石墨氧化时存在着 次膨胀, 反应时 过长 时,使得一一次膨胀过大,插入于鳞片边缘的硫酸分子结 合不牢固,在水洗时容易被洗去,同样叮膨胀石墨的膨 胀容积减小Esl。 3.4烘干时间对膨胀容积的影响 采用最佳的试剂条件,将水洗好后的石墨放在 5O℃的烘箱中烘干,测不同时间段后可膨胀石墨的水分 含量和膨胀倍数,实验结果见表4。 表4烘干时间对膨胀容积的影响 序号 l 2 3 4 5 烘T时间(h) 4 5 6 7 8 膨胀容积(ml/g) 170 l82 201 209 203 水分的百分含量 34.90% 25.92% 8.50% 2.17% O.19% 烘邗悯m) 图4烘干时间对膨胀倍数的影响 烘干时间的长短直接决定着可膨胀石墨中水分的 百分含量,由表4的实验数据可知:当烘干到6h时,石 广东建材2011年第9期 墨样品松散,可以获得较好的膨胀容积,继续延长烘干 社会价值。 研究与探讨 时间,膨胀容积没有较大的变化,即水分的含量对膨胀 (2)在硫酸石墨层问化合物的合成中,使用H20。代替 容积的影响不大。但是根据GB10698—89标准要求可膨 传统的浓HNO。,KMnO 等强氧化剂以促进插层反应的进 胀石墨的水分小于3%,因而选择7h为最佳烘干时间, 行,所获得膨胀石墨具有较高的膨胀容积并且对环境的 此时水分含量为2.17%,膨胀倍数为209ml/L。 污染小。 4细鳞片石墨膨胀机理的分析 细鳞片石墨膨胀机理与大鳞片石墨具有相似性,即 (3)双氧水和浓硫酸的配比主要影响着插层反应进 行的程度,因此双氧水和浓硫酸的配比需要一个合理的 搭配,通过单因素实验确定了最佳工艺条件:石墨(g): 石墨经化学氧化法处理时,氧化剂分子会破坏石墨晶粒 边缘的晶格结构,插层剂进入层间空隙,并与碳网平面 形成石墨层间化合物。层问插入物在遇到高温时,受热 分解汽化,瞬间产生巨大的推力,这个推力远大于石墨 H202(m1):H2SO4(m1)=10:l:28,反应时间75min,膨胀温 度950℃。● 【参考文献】 层问结合力,石墨层问被推开,从而使石墨晶片沿c轴 [1]李玉峰.细鳞片石墨膨胀机理[D].西南石油学院,2006. 方向高倍的膨胀,形成蠕虫状的膨胀石墨。 [2]赖奇,李玉峰.三元系混酸插层制备细鳞片膨胀石墨[J].非金 硫酸石墨层间化合物的插层反应方程式可能为: nC+nH2SO4+n/2・[0]一[C・H2SO4]+n/2H20[10  l属矿,2008,(04) [3]刘力,王昌惠,姚鼎文.双氧水一硫酸法低硫可膨胀石墨的研 J].湖北化工,1995,(04) n——一般取4,6,24或更大的数值。硫酸插入石墨 究[4]杨东兴,康飞宇,郑永平.用H202一H2S04合成低硫GIC的研究 层问的过程主要有三个步骤:氧化,插入,阶结构转变凹。氧 [化的作用在于氧化石墨层面上的碳原子,使层面上的碳 原子带正电荷,由于静电斥力,使石墨层间距增大,以便 于硫酸的进入;插入过程主要是一个扩散过程;硫酸进 [J].炭素技术,2000,(02). [5]刘国钦,闫珉.利用细鳞片石墨制备膨胀石墨的研究[J].新型 炭材料,2002,(02). [6]刘国钦,何琳玲,闰珉,熊红川I.细鳞片膨胀石墨材料制备技术 入层间后,石墨的结构将发生改变,当结构转变完成后, 研究[J].攀枝花大学学报,1998,(O1). 插层反应也就随之结束。 [7]庞秀言,董兆洋,李晓雷.细鳞片石墨化学氧化法制备可膨胀 5结论 石墨技术问题探讨[J].炭素,2007,(02) [8]涂文懋,曾宪滨.混合氧化法生产可膨胀石墨[J].中国非金属 通过H202-H SO 制备细鳞片可膨胀石墨的单因素试 矿工业导刊,2000,(05). 验,可得出以下结论: [9]张洪国,张慧,牟春博.无硫无灰分可膨胀石墨制备[J].非金 (1)虽然细鳞片石墨存在结晶度差、可氧化性弱和插 属矿,2007,(02). 994. 入剂残留量大等问题,但是利用-147 u m目细鳞片制备 [1O]王军民,薛芳渝,刘芸编.物理化学,清华大学出版社,1可膨胀石墨的方法还是可行的,并且具有较大的经济和 一105— 

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