广东建材２０１１年第９期 研究与探讨 Ｈ２Ｏ２氧化制备萝北细鳞片 可膨胀石墨研究 刘玉海１邹琴ｚ潘群ｚ李妍妍 涂文懋 （１黑龙江省萝北县国土资源局；２武汉理工大学资源与环境工程学院） 摘 要：采用化学氧化法，以萝北一１４７ ｍ天然鳞片石墨为原料，以双氧水为氧化剂、浓硫酸为插层 剂制备可膨胀石墨。通过单凶素试验对制备过程中的影响因素进行了探讨，确定了最佳工艺条件：石 墨（ｇ）：Ｈ２０。（ｍ１）：ＨｚＳＯ （ｍ１）＝１０：１：２８，反应时间７５ｍｉｎ，膨胀温度９５０￣Ｃ，可获得膨胀容积为２５０ｍｌ／ｇ的 细鳞片膨胀石墨。 关键词：８２０ ；细鳞片；可膨胀石墨 １前言 膨胀石墨是一种新型炭材料，它具有比炭纤维、石 棉、橡胶等材料更优异的性能和更广泛的用途。可广‘泛 的双氧水（５０％）加入烧杯中并迅速搅拌均匀，待反应平 缓后缓慢搅拌使其充分反应。反应一定时间后将样品水 洗至ＰＨ为５～６，过滤后在５０￣Ｃ的烘箱中干燥，制得可 膨胀石墨样品。在９５０￣Ｃ的马弗炉中热处理可膨胀石 墨，并按ＧＢ１０６９８—８９测定产品的膨胀容积（ｍｌ／ｇ）。 用作密封材料、吸附材料、电池材料、催化材料、润滑材 料等 ，并表现出成本低、耗能少、寿命长、效果好等优 点＿１＿。可膨胀石墨的制备可采用化学氧化法和电化学方 法，其中，化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方 法。在膨胀石墨生产过程中，降低成本、改进工艺、提高 质量，减少污染仍然是重要的研究方向。过去用于制备 膨胀石墨的原料主要是＋１８０ ｍ或＋１４７ ｍ的大鳞片 ３实验结果与讨论 本次试验采用单因素实验，分别讨论双氧水的用 量，浓硫酸的用量，反应时问，烘干时间等各因素对产品 膨胀性能的影响。 石墨，由于大鳞片石墨产量日益减少，价格越来越高，而 ３．１双氧水的用量对膨胀容积的影响 石墨５ｇ，浓硫酸８ｍｌ，并加入不同量的双氧水，在室 细鳞片石墨数量大，价格相对较低。特别是萝北石墨矿 储量丰富，但因其鳞片小，石墨资源未能得到高效利用。 因此，利用细鳞片石墨制备可膨胀石墨具有重要的经济 和社会价值。本实验用一１４７ ｕ ｍ的天然鳞片石墨作为原 温下（３０℃）下反应７５ｍｉｎ。讨论双氧水的用量对膨胀容 积的影响，实验结果见表ｌ。 料，并以双氧水为氧化剂、浓硫酸为插层剂制备可膨胀 石墨。以双氧水为氧化剂，对环境污染较小，可大大降低 表１双氧水用量对膨胀容积的影响 序号 １ ２ Ｉ ３ ４ ５ 双氧水的用量（ｍ１） Ｏ．１ ０．３ ｌ ０．５ Ｏ．７ １ 膨胀容积（ｍｌ／ｇ） ３２ １２０ ｆ １３ｌ １３８ １２９ 生产过程中环境治理的成本。 ２买验部分 ２．１实验原料 细鳞片石墨，取自萝北，粒径一１４７ ｕ ｍ，固定含碳量 量 曲 避 ９７％；浓Ｈ ｓ０ ，分析纯，含量９５％￣９８％，信阳市化学试剂 厂；Ｈ２０ ，含量５０％，由宜昌新成石墨有限责任公司提供。 ２．２实验方法 以粒径一１４７ ｍ（含碳量９７％）的萝北细鳞片石墨为 原料，称取一定量的石墨置于装有适量浓硫酸（９５％～ ９８％，分析纯）的烧杯中，使浓硫酸与石墨混匀，并取适量 图１双氧水的用量对膨胀容积的影响 由表ｌ可见，双氧水的用量在较大的范围内可获得 一１０３— 研究与探讨 变化不大的膨胀容积。双氧水用量太少，会使氧化作用 卜降，鳞片石墨的边缘不容易被打开，硫酸进入石墨层 问的通道少，因而硫酸分子不能顺利插入石墨层问，从 广东建材２０１１年第９期 表３反应时间对膨胀容积的影响 一∞＼＿【 嚣蠢序号 ｌ ｌ 反应时间（ｍｉｎ） ｌ ３Ｏ ２ ６０ ３ ７５ ４ ９０ ５ ｌ２０ 而导致膨胀容积偏低。虽然双氧水有较高的电极电势、 较强的氧化能力，但是双氧水的用量也不宜太大，这是 因为双氧水中的水会稀释硫酸的浓度，曾有文献［４］研 究了硫酸浓度对膨胀容积的影响并得出：当硫酸浓不大 于８５％时，插层反应无法进行，反应后的石墨无法膨化。 膨胀容积（ｍｌ／ｇ） ｌ １６４ ２４３ ２６６ ２５０ ２４２ 甏 耋 因此综合各方面因素考虑，选择双氧水的用量为０．５ｍｌ 为最佳用量，即石墨（ｇ）：Ｈ ０ （ｍ１）＝１０：１。 ３．２硫酸用量对膨胀容积的影响 将不同体积的硫酸加入到５ｇ石墨与０．５ｍｌ双氧水 的混合物－Ｉｌ，均匀搅拌，反应７５ｍｉｎ，水洗，干燥，在 ９５０℃下膨化，得到的实验结果见表２。 表２硫酸用量对膨胀容积的影响 序号 １ ２ ３ ４ ５ 硫酸的用革（ｍ１） ８ ｌ２ １４ １６ ２０ 膨胀容秋（ｍｌ／ｇ） １３５ １６５ ２３２ ２５６ ２２９ 硫酸的用置（ｍ１） 图２硫酸用量对膨胀容积的影响 由表２可知：硫酸用量对膨胀容积的影响较大，当 硫酸用量较少时，因不能完全浸渍石墨，反应混合物十 分粘稠而不能允分的进行反应，另一方面硫酸用量少， 插入石墨层问的硫酸分子少，插层反应未达到饱和，膨 胀效果必然不佳。当硫酸用量为１４ｍｌ，即石墨（ｇ）：Ｈ２ＳＯ （ｍ１）＝ｌ０：２８时，再增加硫酸的量，膨胀容积并没有大幅 度增加反而有减少的趋势，并且硫酸用量过多会增加产 品的硫含量，从节约成本与产品性能等角度考虑，石墨 （ｇ）：Ｈ２ＳＯ （ｍ１）＝１０：２８为最佳比例。 ３．３反应时间对膨胀容积的影响 石墨（ｇ）：Ｈ ０２（ｍ１）：Ｈ２ＳＯ （ｍ１）的比例控制在１Ｏ：ｌ： ２８，反应不同的时间，研究反应时间对膨胀倍数的影响， 得到的实验结果如表３。 由表３可知：最佳反应时间为７５ｍｉｎ，再延长反应 时间，则膨胀容积不再增大反而减少，这是因为： 一１０４一 反艇时同（ｍｉｎ） 图３反应时间对膨胀容积的影响 （１）形成石墨层问化合物的反应是口Ｊ 逆反 。 ７５ｍｉｎ时达到平衡，此时插层已达饱和，冉延Ｋ反应时 问， 墨层问化合物的含量不再增加，有可能会发牛逆 反应，导致插入的硫酸分子减少，因此 膨胀石墨的膨 胀容积减小； （２）石墨氧化时存在着 次膨胀， 反应时 过长 时，使得一一次膨胀过大，插入于鳞片边缘的硫酸分子结 合不牢固，在水洗时容易被洗去，同样叮膨胀石墨的膨 胀容积减小Ｅｓｌ。 ３．４烘干时间对膨胀容积的影响 采用最佳的试剂条件，将水洗好后的石墨放在 ５Ｏ℃的烘箱中烘干，测不同时间段后可膨胀石墨的水分 含量和膨胀倍数，实验结果见表４。 表４烘干时间对膨胀容积的影响 序号 ｌ ２ ３ ４ ５ 烘Ｔ时间（ｈ） ４ ５ ６ ７ ８ 膨胀容积（ｍｌ／ｇ） １７０ ｌ８２ ２０１ ２０９ ２０３ 水分的百分含量 ３４．９０％ ２５．９２％ ８．５０％ ２．１７％ Ｏ．１９％ 烘邗悯ｍ） 图４烘干时间对膨胀倍数的影响 烘干时间的长短直接决定着可膨胀石墨中水分的 百分含量，由表４的实验数据可知：当烘干到６ｈ时，石 广东建材２０１１年第９期 墨样品松散，可以获得较好的膨胀容积，继续延长烘干 社会价值。 研究与探讨 时间，膨胀容积没有较大的变化，即水分的含量对膨胀 （２）在硫酸石墨层问化合物的合成中，使用Ｈ２０。代替 容积的影响不大。但是根据ＧＢ１０６９８—８９标准要求可膨 传统的浓ＨＮＯ。，ＫＭｎＯ 等强氧化剂以促进插层反应的进 胀石墨的水分小于３％，因而选择７ｈ为最佳烘干时间， 行，所获得膨胀石墨具有较高的膨胀容积并且对环境的 此时水分含量为２．１７％，膨胀倍数为２０９ｍｌ／Ｌ。 污染小。 ４细鳞片石墨膨胀机理的分析 细鳞片石墨膨胀机理与大鳞片石墨具有相似性，即 （３）双氧水和浓硫酸的配比主要影响着插层反应进 行的程度，因此双氧水和浓硫酸的配比需要一个合理的 搭配，通过单因素实验确定了最佳工艺条件：石墨（ｇ）： 石墨经化学氧化法处理时，氧化剂分子会破坏石墨晶粒 边缘的晶格结构，插层剂进入层间空隙，并与碳网平面 形成石墨层间化合物。层问插入物在遇到高温时，受热 分解汽化，瞬间产生巨大的推力，这个推力远大于石墨 Ｈ２０２（ｍ１）：Ｈ２ＳＯ４（ｍ１）＝１０：ｌ：２８，反应时间７５ｍｉｎ，膨胀温 度９５０℃。● 【参考文献】 层问结合力，石墨层问被推开，从而使石墨晶片沿ｃ轴 ［１］李玉峰．细鳞片石墨膨胀机理［Ｄ］．西南石油学院，２００６． 方向高倍的膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨。 ［２］赖奇，李玉峰．三元系混酸插层制备细鳞片膨胀石墨［Ｊ］．非金 硫酸石墨层间化合物的插层反应方程式可能为： ｎＣ＋ｎＨ２ＳＯ４＋ｎ／２・［０］一［Ｃ・Ｈ２ＳＯ４］＋ｎ／２Ｈ２０［１０ ｌ属矿，２００８，（０４） ［３］刘力，王昌惠，姚鼎文．双氧水一硫酸法低硫可膨胀石墨的研 Ｊ］．湖北化工，１９９５，（０４） ｎ——一般取４，６，２４或更大的数值。硫酸插入石墨 究［４］杨东兴，康飞宇，郑永平．用Ｈ２０２一Ｈ２Ｓ０４合成低硫ＧＩＣ的研究 层问的过程主要有三个步骤：氧化，插入，阶结构转变凹。氧 ［化的作用在于氧化石墨层面上的碳原子，使层面上的碳 原子带正电荷，由于静电斥力，使石墨层间距增大，以便 于硫酸的进入；插入过程主要是一个扩散过程；硫酸进 ［Ｊ］．炭素技术，２０００，（０２）． ［５］刘国钦，闫珉．利用细鳞片石墨制备膨胀石墨的研究［Ｊ］．新型 炭材料，２００２，（０２）． ［６］刘国钦，何琳玲，闰珉，熊红川Ｉ．细鳞片膨胀石墨材料制备技术 入层间后，石墨的结构将发生改变，当结构转变完成后， 研究［Ｊ］．攀枝花大学学报，１９９８，（Ｏ１）． 插层反应也就随之结束。 ［７］庞秀言，董兆洋，李晓雷．细鳞片石墨化学氧化法制备可膨胀 ５结论 石墨技术问题探讨［Ｊ］．炭素，２００７，（０２） ［８］涂文懋，曾宪滨．混合氧化法生产可膨胀石墨［Ｊ］．中国非金属 通过Ｈ２０２－Ｈ ＳＯ 制备细鳞片可膨胀石墨的单因素试 矿工业导刊，２０００，（０５）． 验，可得出以下结论： ［９］张洪国，张慧，牟春博．无硫无灰分可膨胀石墨制备［Ｊ］．非金 （１）虽然细鳞片石墨存在结晶度差、可氧化性弱和插 属矿，２００７，（０２）． ９９４． 入剂残留量大等问题，但是利用－１４７ ｕ ｍ目细鳞片制备 ［１Ｏ］王军民，薛芳渝，刘芸编．物理化学，清华大学出版社，１可膨胀石墨的方法还是可行的，并且具有较大的经济和 一１０５—
