叔丁基过氧化氢溶液的生产及由此形成产物的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1090791 A(43)申请公布日 2019.06.14

(21)申请号 201780062690.5(22)申请日 2017.10.05(30)优先权数据

62/407047 2016.10.12 US(85)PCT国际申请进入国家阶段日

2019.04.10(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/US2017/0504 2017.10.05(87)PCT国际申请的公布数据

WO2018/071272 EN 2018.04.19(71)申请人 利安德化学技术有限公司

地址 美国德克萨斯州(72)发明人 H·H·阮　T·昌　

W·H·麦克道尔　

权利要求书2页 说明书9页 附图1页

(74)专利代理机构 北京泛华伟业知识产权代理

有限公司 11280

代理人 徐舒(51)Int.Cl.

C07C 407/00(2006.01)C07C 409/04(2006.01)

CN 1090791 A()发明名称

叔丁基过氧化氢溶液的生产及由此形成产物的方法(57)摘要

一种形成浓缩溶液的方法，包括：在由10个或更多个理论蒸馏阶段组成的蒸馏区中，在不大于300mm Hg的压力和至少1:1的回流比下，蒸馏一定量的由叔丁基过氧化氢(TBHP)在叔丁醇(TBA)中组成的初始溶液，所述初始溶液的TBHP浓度高达60％(按重量计)和大于0.01％(按重量计)的总杂质含量，持续一段时间并在蒸馏条件下以形成包含TBHP的TBA的浓缩溶液；和将塔顶馏出物从蒸馏区分离，然后使得浓缩溶液的TBHP浓度大于60％(按重量计)，TBA浓度小于40％(按重量计)，水杂质含量不大于0.1％(按重量计)和总杂质含量不大于1％(按重量计)。还描述了相关的环氧化催化剂形成和环氧化方法。

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1.一种方法，包含：

在由10个或更多个理论蒸馏段组成的蒸馏区中，在不大于0.04MPa的压力和至少1:1的回流比(D/L)下，蒸馏一定量的由叔丁基过氧化氢在叔丁醇中组成的初始溶液，所述初始溶液的叔丁基过氧化氢浓度高达60％(按重量计)和大于0.01％(按重量计)的总杂质含量，持续一段时间并在蒸馏条件下，使得形成包含叔丁基过氧化氢的叔丁醇的浓缩溶液；以及

将塔顶馏出物从所述蒸馏区分离，然后使得所述浓缩溶液的叔丁基过氧化氢浓度大于60％(按重量计)，叔丁醇浓度小于40％(按重量计)，水杂质含量不大于0.1％(按重量计)和总杂质含量不大于1％(按重量计)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浓缩溶液的叔丁基过氧化氢浓度至少为65％(按重量计)。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述回流比(D/L)至少为2:1。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述塔顶馏出物的叔丁基过氧化氢浓度不超过检测极限。

5.根据权利要求4所述的方法，其中基于所述初始溶液的总重量，所述初始溶液的总杂质含量在0.4％(按重量计)至1％(按重量计)的范围内。

6.根据权利要求5所述的方法，还包括在反应区中将以下溶液汇集在一起：至少一部分所述浓缩溶液；丙烯溶液，所述丙烯溶液的特征在于，基于所述浓缩溶液和所述丙烯溶液的总重量，丙烯浓度至少为30％-60％(按重量计)；和

环氧化催化剂；

持续一段时间并在反应条件下，使得形成包含环氧丙烷的反应产物溶液。7.根据权利要求5所述的方法，还包含通过包含将至少一部分所述浓缩溶液与钼汇集在一起的方法形成环氧化催化剂，从而形成包含所述环氧化催化剂的催化剂溶液。

8.根据权利要求3所述的方法，还包括在反应区中将以下溶液汇集在一起：至少一部分所述浓缩溶液；丙烯溶液，所述丙烯溶液的特征在于，基于所述浓缩溶液和所述丙烯溶液的总重量，丙烯浓度至少为30％-60％(按重量计)；和

环氧化催化剂；

持续一段时间并在反应条件下，使得形成包含环氧丙烷的反应产物溶液。9.根据权利要求3所述的方法，还包含通过包含将至少一部分所述浓缩溶液与钼汇集在一起的方法形成环氧化催化剂，从而形成包含所述环氧化催化剂的催化剂溶液。

10.根据权利要求1的所述方法，其中所述浓缩溶液的叔丁基过氧化氢浓度至少为65％(按重量计)。

11.根据权利要求1的所述方法，其中所述回流比(D/L)至少为2:1。12.根据权利要求1的所述方法，其中所述塔顶馏出物的叔丁基过氧化氢浓度不超过检测极限。

13.根据权利要求1的所述方法，其中基于所述初始溶液的总重量，所述初始溶液的总杂质含量在0.4％(按重量计)至1％(按重量计)的范围内。

14.根据权利要求1所述的方法，还包括在反应区中将以下溶液汇集在一起：

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至少一部分所述浓缩溶液；丙烯溶液，所述丙烯溶液的特征在于，基于所述浓缩溶液和所述丙烯溶液的总重量，丙烯浓度至少为30％-60％(按重量计)；和

环氧化催化剂；

持续一段时间并在反应条件下，使得形成包含环氧丙烷的反应产物溶液。15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述初始溶液的第一部分进料至所述蒸馏区，并将所述初始溶液的第二部分可控地进料成在所述蒸馏区下游和所述反应区上游的一个或多个点处与所述浓缩溶液的进料接触，使得进料至所述反应区的所述浓缩溶液部分的叔丁基过氧化氢浓度可以选择性地改变。

16.根据权利要求15的方法，其中所述环氧化催化剂包含钼。17.根据权利要求16的所述方法，还包含通过包含将至少一部分所述浓缩溶液与钼汇集在一起的方法形成环氧化催化剂，从而形成包含所述环氧化催化剂的催化剂溶液。

18.根据权利要求14的所述方法，还包含通过包含将至少一部分所述浓缩溶液与钼汇集在一起的方法形成环氧化催化剂，从而形成包含所述环氧化催化剂的催化剂溶液。

19.根据权利要求1的所述方法，还包含通过包含将至少一部分所述浓缩溶液与钼汇集在一起的方法形成环氧化催化剂，从而形成包含所述环氧化催化剂的催化剂溶液。

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叔丁基过氧化氢溶液的生产及由此形成产物的方法

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相关申请的交叉引用

[0002]本专利申请根据专利合作条约提交，该专利申请要求2016年10月12日提交的美国临时申请第62/407,047号的优先权，该临时申请全文以引用的方式并入本文。[0003]关于联邦赞助的研究或开发的声明[0004]不适用。

发明领域

[0005]通常，本公开涉及有机化学领域。更具体地，本公开涉及用于形成叔丁基氢过氧化氢溶液的方法及其用于形成环氧化物的用途。

背景技术

[0006]本部分介绍了本领域中的信息，其可与本文描述和/或下文所要求保护技术的一些方面相关或为其提供上下文。该信息是有助于更好地理解本文公开的信息的背景。这样的背景可包括对“相关”技术的讨论。这种技术决不意味着它也是“现有”技术。相关技术可能是现有技术，也可能不是。应该从这个角度来阅读讨论，而不是承认现有技术。[0007]在过去，在叔丁醇(“TBA”)存在的情况下已形成包含叔丁基过氧化氢(在本文中也称为“TBHP”)的溶液，并且其可用于各种化学反应，包括环氧化反应。在某些情况下，这种溶液中的TBHP浓度已经由真空蒸馏方法增加至65％(按重量计)或更高，该方法降低反应器蒸馏塔的汽相中TBHP的浓度，以避免在蒸馏塔中存在可燃混合物。在美国专利第5,104,493号中可以找到实现65％(按重量计)TBHP溶液的这种真空蒸馏方法的非性实例。但是先前的TBHP溶液形成方法具有缺点，这包括降低产率的杂质水平和蒸馏塔顶料流中TBHP的低效损耗。当在丙烯的环氧化中采用具有降低产率杂质水平的TBA溶液中的TBHP，以产生环氧丙烷和TBA时，杂质导致较低的环氧丙烷产率。使情况复杂化的事实是，通过将TBA浓度为65％(按重量计)或更高的TBHP溶液直接注入环氧化反应物而进行的环氧化反应是高度放热的，并且存在与失控反应相关的操作风险。

发明内容

[0008]本公开的各个方面以独特且高度容易的方式解决一个或多个前述问题，以产生高度浓缩TBHP的TBA溶液，其杂质水平低得惊人，并且在丙烯环氧化生产环氧丙烷中具有很大的实用性。起始材料是初始溶液，其包含TBA中相对低浓度的TBHP，其中一种或多种杂质包括轻组分(诸如例如水、甲醇和丙酮)。使用如下文更详细描述的蒸馏程序，将起始溶液转化为浓缩TBHP的TBA溶液，TBA溶液具有相对较高的TBHP浓度并且与起始材料相比具有水平降低的杂质。当在环氧化反应中用作起始材料时，根据本公开的一个或多个实施方案形成的浓缩TBHP的TBA溶液能够生产有效的环氧化催化剂以及在高效环氧化过程中生产环氧丙烷，后者图示如下：

[0001]

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因此，在本公开的一个方面，提供了一种方法，包括：

[0011]在由10个或更多个理论蒸馏段组成的蒸馏区中，在不大于300mm Hg(0.04MPa)的压力和至少1:1的回流比(D/L)下，蒸馏一定量的由叔丁基过氧化氢(TBHP)在叔丁醇(TBA)中组成的初始溶液，初始溶液的TBHP浓度高达60％(按重量计)和大于0.01％(按重量计)的总杂质含量，持续一段时间并在蒸馏条件下，使得形成由TBHP在TBA中组成的浓缩溶液；以及

[0012]将塔顶馏出物从蒸馏区分离，然后使得浓缩溶液的TBHP浓度大于60％(按重量计)，TBA浓度小于40％(按重量计)，水杂质含量不大于0.1％(按重量计)和总杂质含量不大于1％(按重量计)。

[0013]在本公开的一些方面，该方法中的浓缩溶液具有至少65％(按重量计)的叔丁基过氧化氢浓度。或者采用的回流比(D/L)至少为2:1。在本公开的一些方面，塔顶馏出物的叔丁基过氧化氢浓度不超过检测极限。并且在本公开的一些方面，基于初始溶液的总重量，初始溶液的总杂质含量在0.4％(按重量计)至1％(按重量计)的范围内。

[0014]本公开内容的另一方面提供了进一步包含在反应区中汇集在一起的方法：[0015]根据本公开的一个或多个实施方案形成了至少一部分浓缩溶液；[0016]丙烯溶液，丙烯溶液的特征在于，基于浓缩溶液和丙烯溶液的总重量，丙烯浓度至少为30％-60％(按重量计)；和[0017]环氧化催化剂，持续一段时间内并在反应条件下，使得形成包含环氧丙烷的反应产物溶液。

[0018]在本公开的一些方面，在该方法中，将初始溶液的第一部分进料至蒸馏区，并将初始溶液的第二部分可控地进料成在蒸馏区下游和反应区上游的一个或多个点处与浓缩溶液的进料接触，使得进料至反应区的浓缩溶液部分的叔丁基过氧化氢浓度可以选择性地改变。

[0019]本公开的又一方面提供了形成环氧化催化剂的方法。该方法包括将以下溶液汇集在一起：(a)根据本公开的一个或多个实施方案制得的至少一部分浓缩TBHP的TBA溶液，和(b)钼，使得形成包含环氧化催化剂的催化剂溶液。[0020]虽然本文明确公开了本公开的多个方面，但是根据以下详细描述，其他方面对于本领域技术人员而言将变得显而易见。显而易见的是，如本文所公开的某些方面能够以各种显而易见的方式进行修改，所有这些都不脱离本文所呈现的权利要求的实质和范围。因此，附图和详细描述在本质上应看作是例示性的而非性的。附图说明

[0021]通过参考结合附图对本公开的特定方面的以下描述，可以理解所要求保护的主

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题，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：[0022]图1示例了根据本发明一个方面的框图，其结合TBHP溶液生产、蒸馏和在催化环氧化反应中使用化学方法形成包含聚环氧丙烷的反应产物。

[0023]尽管所要求保护的主题易受各种修改和替代形式的影响，但附图以实例的方式示例了在本文详细描述的特定实施方案。然而，应该理解的是，本文对特定实施方案的描述并非旨在所要求保护的主题为所公开的特定形式，相反，本发明旨在涵盖落入所附权利要求所限定的实质和范围内的所有修改、等同物和替代物。具体实施方式

[0024]现在将公开下文所要求保护的主题的例示性实施方案。为了清楚起见，在本说明书中并未描述实际实现方式的所有特征。应当理解，在任何这样的实际实施方案的开发中，必须做出许多专门针对该实现方式的决定以实现开发者的特定目标，诸如遵守与系统相关和行业相关的，这些在不同的实现方式中是不同的。而且需要认识到的是，即使这种开发努力是复杂的和费时的，它对于受到本发明启示的本领域普通技术人员来说将是程序性的工作。

[0025]本文例示性公开的实施方案可适当地在缺少本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何可选要素的情况下实施。虽然组合物和方法是根据“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述的，但是在本公开的至少一些方面，组合物和方法也可以“基本上由......组成”或“由......组成”指定的各种组分或步骤组成。此外，尽管下文可以明确地陈述各种范围和/或数值，但应该认识到，除非另有明确说明，否则端点是可互换的，并且任何范围都包括落在明确陈述的范围或限定内同样量级的重叠范围。还应理解，每个所述范围阐述了包含在所述数值范围界限的每个数字和范围。应当注意，这里使用的术语“范围”和“指定范围”通常指的是特定范围内的值，并且涵盖该整个特定范围内的所有值，包括端点。

[0026]如此处所使用的，术语“上”和“下”、“上面”和“下面”、“向上”和“向下”、“上游”和“下游”、“上方”和“下方”以及在本说明书中使用表示在给定点或元件上方或下方的相对位置的其他类似术语被用于更清楚地描述本公开的一些方面。[0027]此外，如本文所预期的，可以在本公开的范围内进行各种修改，并且本公开的各方面可以包括除了明确要求保护的特征之外的特征的组合。特别是，除了本文明确描述的那些之外的流布置也在本公开的范围内。

[0028]本文使用的各种术语如下文所示。在下文没有定义权利要求中使用的术语的情况下，应给予相关领域的普通技术人员在提交时给予该术语在印刷出版物和已颁发专利中反映的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，并且列出的化合物包括其衍生物。

[0029]现在将参考在附图1中阐述的框图中所示的根据本公开的一个方面的整个过程来更详细地描述本公开的过程。该图示例了通常通过例如异丁烷的氧化来生产初始TBHP氧化溶液的方法，该方法通过常规方式在部分(1)中形成。例如，异丁烷的氧化可以使用氧源(诸如，例如空气或分子氧)作为液相氧化进行，其通常在约100℃-200℃范围内的一个或多个温度和通常在约300psig-700psig(2.07MPa-4.83MPa)范围内的压力下与异丁烷接触，可任

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选在反应混合物中不存在金属离子或其它反应物的情况，并且可任选在添加水存在下的情况。用于生产初始TBHP氧化物溶液的这种和其它合适方法的非性实例可在以下专利中找到：美国专利第2,845,461号；美国专利第3,478,108号；美国专利第5,243,084号和美国专利第4,408,081号，其公开内容通过引用的方式并入本文。该方法步骤生产在液相中的TBHP浓度通常在30％至48％(按重量计)范围内的溶液。然后将所得的初始TBHP氧化物溶液进料至脱丁烷塔(2)，以常规蒸馏方式除去异丁烷，因为TBHP和TBA具有比异丁烷高得多的标准沸点，例如，如美国专利第4,128,587号和美国专利第5,104,493号中所述，其公开内容以引用的方式并入本文。所得的脱丁烷TBHP氧化物在TBA溶液中形成初始TBHP，TBA溶液作为起始材料进料至真空蒸馏塔(3)用于真空蒸馏(如本公开更详细教导的)，以形成浓缩TBHP的TBA溶液。然后将浓缩TBHP的TBA溶液进料至催化环氧化反应器(4)，并在本公开中所教导的环氧化反应条件下与环氧化催化剂溶液接触足够的时间，以形成包含聚环氧乙烷的产物溶液。可将所得产物溶液进料至常规分离和过滤设备(5)中，用于从产物溶液中回收各种产物，通常包括例如环氧丙烷和叔丁醇。这些回收的最终产物可用于商业生产各种其他化学品。

[0030]真空蒸馏区可包含至少一个塔板蒸馏塔、填充塔等，在真空蒸馏区中，TBA溶液中的初始TBHP在TBHP中浓缩至高达60％(按重量计)，或高达65％(按重量计)或更高。TBA溶液中的初始TBHP将具有小于60％(按重量计)的TBHP浓度、高达40％(按重量计)的TBA浓度、以及大于0.1％(按重量计)的总杂质含量(即除TBHP和TBA之外的组分的含量)％。蒸馏塔应具有至少10个理论蒸馏阶段，或者另选地至少20个理论蒸馏阶段。蒸馏中使用的回流比(D/L)至少为1:1，或者至少为2:1。这些蒸馏条件在塔底料流中产生至少60％(按重量计)或至少65％(按重量计)或更高的TBHP，其中TBA浓度小于40％(按重量计)，水杂质含量不大于0.1％(按重量计)和不大于1％(按重量计)的总杂质含量。蒸馏区可在惰性气氛下谨慎操作，以避免在蒸馏塔中形成可燃物质。

[0031]再次参考图中1所示例的本公开的方面，提供旁路管线(6)和相关的控制阀来控制送入蒸馏区(3)的进料和送入旁路管线的进料与塔底产物进料的比例。旁路管线进料稀释来自蒸馏区(3)的塔底产物，即浓缩TBHP的TBA溶液。来自环氧化反应器(4)上游的该旁路部分任选地可配备有中间容器和混合设备，该中间容器用于存储经由旁路管线进料的TBA溶液中一定量的初始TBHP，该混合设备用于在将所得混合物进料到环氧化反应器(4)之前将在TBA溶液中的一部分初始TBHP和在TBA溶液中浓缩的TBHP混合在一起。旁通管线、控制阀和任选的混合单元允许将浓缩TBHP的TBA溶液逐渐引入下游环氧化反应器，使得在进入下游环氧化反应器之前改性从蒸馏塔进料的TBA溶液中的TBHP浓度，得到TBHP浓度范围为20％(按重量计)-65％(按重量计)，或者另选地35％(按重量计)-65％(按重量计)或更高。在TBHP浓度在这些范围的下端启动环氧化反应减少了环氧化过程中最初释放的热量，避免了温度冲击的形成,其否则可能导致性能不佳。将TBA溶液中的初始TBHP到蒸馏区(3)的典型进料具有约42％(按重量计)的TBHP浓度，但是在这样的实例中，通过使用例如1:1的旁路比，注入环氧化反应区(4)的TBHP浓度被控制在约53.5％(按重量计)。可以使用其它进料比，这取决于TBA溶液中相应TBHP的浓度和环氧化反应器(4)中使用的温度控制系统的能力。

[0032]部分(4)的环氧化反应器接收浓缩TBHP的TBA溶液中的进料(或者经由旁路管线

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(6)稀释一定量的TBA溶液中的初始TBHP，以达到环氧化反应器中所需的TBHP启动浓度)，用于与丙烯和钼催化剂进行反应，以形成由环氧丙烷和叔丁醇组成的反应产物溶液。该区域中的环氧化反应条件可以改变。例如，温度可以优选在50℃至120℃的范围内；压力可以从大气压到1,000psig(6.MPa)；丙烯和TBHP的摩尔比可以优选在2:1至10:1的范围内；环氧化溶液中的钼催化剂浓度可以优选在25ppm至300ppm的范围内。可以使用其他潜在的环氧化反应条件。合适的环氧化反应条件的非性实例可以在美国专利第3,351,635号、美国专利第5,107,001号和美国专利第4,988,830号中找到，所有这些专利均以引用的方式并入本文。

[0033]通常，钼催化剂溶液可以在液相中由根据本公开的一个或多个实施方案形成的浓缩TBHP的TBA溶液中形成，与通常在20ppm至10,000ppm范围内，优选在6,000ppm至8，000ppm范围内的一定量的粉末状或颗粒状金属钼汇集一起，所得悬浮液被加热至通常在25℃至100℃范围内的一个或多个温度，优选60℃-80℃，压力通常在0.1MPa-0.13MPa范围内，或0psig-4psig，优选0psig(0.1MPa)，持续时间通常在0.25小时-2小时范围内(这取决于所用的温度)，以得到钼催化剂溶液。催化剂溶液可以过滤或直接用于环氧化。在以下专利号中可找到在TBA中使用TBHP溶液的合适的钼催化剂制备条件的这个和其它非性实例：美国专利第3,666,777号、美国专利第3,573,226号和美国专利第3,434,975号，所有这些专利均以引用方式并入本文。[0034]现在应该理解，通过使用更高浓度的TBHP可以实现更高的反应速率，从而导致放热量增加。通过使用本文教导的旁路管线，操作者可以控制注入环氧化反应器的TBHP浓度和其中产生的热量。可以实现使用较小的反应器，同时在环氧丙烷的产量方面保持反应的总生产率。反应器的尺寸可以变化，并且可以基于所需的比生产率和进料到环氧化反应器中的TBA溶液中TBHP的所需浓度来确定。此外，如进料到环氧化反应器中的浓缩的TBHP的TBA溶液中的低水浓度导致有时不需要的环开产物从环氧丙烷(例如丙二醇等)中进行还原。甚至在环氧化反应器中的少量的水(例如，0.2％(按重量计))也可以增加环氧化反应产物溶液中这种开环产物的存在。最后，使用60％(按重量计)或65％(按重量计)或更高的浓缩TBHP的TBA溶液，提供了降低环氧化和催化剂浓缩期间使用温度的选择，同时仍保持环氧化过程的生产率。[0035]实例

[0036]为了有利于更好地理解本公开，给出了以下实施方案的实例。绝不应该将以下实例理解为或限定所附权利要求的范围。

[0037]

以下实例中的有机组分的分析使用由(诸如50或60型)

或其他供应商制造的可商购获得的气相色谱进行。气相色谱配备有毛细管柱，诸如来自

的RTX-624或RTX-1，以及火焰离子化检测器。通过遵循气相色谱法的已知技术来

控制其它参数，诸如烘箱温度特征图、载气类型、速度和压力以获得数据。

[0038]

以下实例中的水分析是使用可商购获得的由(诸如AgilentModel 50

或60)或其他供应商制造的气相色谱装置进行的。气相色谱法配备有毛细管柱，例如来自

的RTX-624或RTX-1，以及热导检测器。通过遵循气相色谱法的已知技术来控制其

它参数，诸如烘箱温度特征图、载气类型、速度和压力以获得数据。

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用于气相色谱分析的样品联机或未联机地直接递送至仪器而无需进一步处理。

[0040]根据以下专利号中的教导：美国专利第3,666,777号、美国专利第3,573,226号和美国专利第3,434,975号，通过将钼金属和TBHP溶液混合，使用TBA中的TBHP溶液制备在其后的环氧化实例中使用的钼催化剂。根据美国专利第3,573,226号和美国专利第3,666,777号中的教导，通过混合来自POTBA环氧化的再循环催化剂来调节实例中使用的催化剂溶液中的钼浓度。这些实例中的最终催化剂溶液通常在TBA中含有1.62％(按重量计)的钼和少于10％(按重量计)的其它杂质，诸如TBHP、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和二醇醚。[0041]实例1

[0042]在TBA溶液中的200g 42％(按重量计)TBHP用作在具有20个塔板的塔板蒸馏塔中进行蒸馏的进料，在275mm Hg(0.037MPa)的真空下操作，并且回流比(D/L)为2:1，以在塔底实现63.6％(按重量计)的TBHP浓度。塔顶温度为61℃。进料和产物的组合物在下文表格1中列出。

[0043]表格1.蒸馏区中进料、塔底和塔顶料流的组合物

[0044]

实例1示例了蒸馏区塔底的高浓度TBHP具有小于0.1％(按重量计)的水、0.02％(按重量计)的甲醇和0.05％(按重量计)的丙酮。[0046]实例2

[0047]使用246.8g丙烯与1.8g42％(按重量计)的TBHP氧化物和5.256g的TBA中含1.62％(按重量计)钼的催化剂溶液进行混合来进行环氧丙烷/叔丁醇(“POTBA”)环氧化反应。使用常规加热源将该混合物温度保持在117℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。65分钟后，反应器含有：1.23gr的TBHP和46.8g的PO。TBHP转化率为98.4％。

[0048]实例3

[0049]使用245.6g丙烯与1.77g42％(按重量计)TBHP氧化物和5.266g含有1.62％(按

[0045]

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重量计)钼的TBA催化剂溶液进行混合来进行POTBA环氧化反应。使用常规加热源将该混合物保持在117℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。66分钟后，反应器含有：1.16g的TBHP和47.0g的PO。TBHP转化率为98.5％。[0050]实例4

[0051]在与实例2和实例3中所示相同的条件下研究TBHP浓度对反应时间的影响。使用244.0g丙烯与123.92g65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液和5.361g催化剂溶液(含有1.62％(按重量计)钼和TBA和其它组分)进行混合运行POTBA环氧化反应。在以下专利号中可以找到使用在TBA的TBHP溶液进行催化剂制备：美国专利第3,666,777号、美国专利第3,573,226号和美国专利第3,434,975号。使用常规加热源将该混合物温度保持在117℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。40分钟后，反应器含有：0.91g的TBHP和46.8g的PO。TBHP转化率为98.8％。副产物丙二醇为0.107g。[0052]实例5

[0053]与实例4类似，进行该实例来确认TBHP浓度对反应时间的影响。使用242.6g丙烯与123.93g的65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液和5.269g催化剂溶液(含有1.62％(按重量计)钼的TBA)进行混合来运行POTBA环氧化反应。使用常规加热源将该混合物保持在117℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。40分钟后，反应器含有：1.05g的TBHP和46.5g的PO。TBHP转化率为98.7％。副产物丙二醇为0.111g。[00]在使用65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液的条件下，来自实例4和实例5的数据显示：通过使用42％(按重量计)初始TBHP的TBA溶液，与实例2和实例3中描述的时间相比，反应时间快38％。这些数据清楚地示例，通过使用65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液实现了更快的反应速率，因此，预期初始放热速率会更高，特别是在启动时。

[0055]水浓度对POTBA环氧化的影响在下文的实例6和实例7中是显而易见的。通过在65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液中加回0.3g水，在实例7中，丙二醇的量比实例6中的量高47％。[0056]实例6

[0057]使用140.5g丙烯与135.75g的65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液和4.18g含有1.62％(按重量计)钼的TBA催化剂溶液进行混合以运行POTBA环氧化反应。使用常规加热源将该混合物保持在117℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。70分钟后，反应器含有：1.387g的TBHP和62.0g的PO。TBHP转化率为98.5％。副产物丙二醇为0.340g。

[0058]实例7

[0059]使用142.43g丙烯与135.75g的65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液、4.18g含有1.62％(按重量计)钼的TBA催化剂溶液进行混合来运行POTBA环氧化反应。使用常规加热源将该混合物保持在117℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。70分钟后，反应器含有：2.09g的TBHP和52.65g的PO。TBHP转化率为97.6％。副产物丙二醇为0.2g。

[0060]实例8

[0061]通过调节温度以具有与实例2和实例3中所述的相似反应时间，研究了在较低温度下进行POTBA环氧化反应同时保持相同生产率的能力。为此，使用247.5g丙烯与

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123.51g65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液和3.508g含有1.62％(按重量计)钼的TBA催化剂溶液进行混合来运行POTBA环氧化反应。使用常规加热源将该混合物保持在111℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。65分钟后，反应器含有：1.29gr的TBHP和45.4g的PO。TBHP转化率为98.3％。副产物丙二醇为0.069g。[0062]显而易见的是，如实例2和实例3中相同的反应时间可以通过降低反应中的温度来实现，使用65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液，从实例4和实例5中的117℃降到实例8中的111℃。在该温度(111℃)下，主要PO开环产物、丙二醇的量在117℃下比实例5中的量低38％。

[0063]实例9

[00]使用246.1g丙烯与108.5g65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液和3.3g含有1.62％(按重量计)钼的TBA催化剂溶液进行混合来运行POTBA环氧化反应。使用常规加热源将该混合物保持在113℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。65分钟后，反应器含有：0.675g的TBHP和40.75g的PO。TBHP转化率为99.1％。副产物丙二醇为0.088g。

[0065]与实例8类似，在实例9中，通过在113℃下进行运行，但其中65％(按重量计)浓缩TBHP的TBA溶液(与实例5中的溶液相比)的量降低10％，该反应在相似的反应时间获得相同的转化率。在117℃下，丙二醇的量比实例5中的量低21％。[0066]实例10

[0067]使用242.9g丙烯与123.51g的65％(按重量计)TBHP氧化物和2.673g含有1.62％(按重量计)钼的TBA催化剂溶液进行混合来运行POTBA环氧化反应。使用常规加热源将该混合物保持在117℃，并将压力保持在700psig-750psig(4.83MPa-5.17MPa)。65分钟后，反应器含有：1.153g的TBHP和45.45g的PO。TBHP转化率为98.5％。副产物丙二醇为0.109g。[0068]在实例10中，仅使用50％的催化剂来维持如实例5中相同的反应时间。[0069]如现在将理解的，本公开的各个方面可以以各种形式具体体现。因此，本公开的这些方面的实例包括至少以下内容：[0070]A1.一种方法，包含：

[0071]在由10个或更多个理论蒸馏阶段组成的蒸馏区中，在不大于300mmHg的压力和至少1:1的回流比下，蒸馏一定量的由叔丁基过氧化氢(TBHP)在叔丁醇(TBA)中组成的初始溶液，该初始溶液的TBHP浓度高达60％(按重量计)和大于0.01％(按重量计)的总杂质含量，持续一段时间并在蒸馏条件下，从而形成由TBHP在TBA中组成的浓溶液；以及[0072]将塔顶馏出物从蒸馏区分离，然后使得浓缩溶液的TBHP浓度大于60％(按重量计)，TBA浓度小于40％(按重量计)，水杂质含量不大于0.1％(按重量计)和总杂质含量不大于1％(按重量计)。

[0073]A2.根据A1所述的方法，其中所述浓缩溶液的TBHP浓度为至少65％(按重量计)。[0074]A3.根据A2所述的方法，其中所述回流比(D/L)至少为2:1。[0075]A4.根据A3所述的方法，其中所述塔顶馏出物的TBHP浓度不超过检测极限。[0076]A5.根据A4所述的方法，其中基于所述初始溶液的总重量，所述初始溶液的总杂质含量在0.4％(按重量计)至1％(按重量计)的范围内。[0077]A6.根据A1所述的方法，其中所述浓缩溶液的TBHP浓度为至少65％(按重量计)。

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A7.根据A1的方法，其中所述回流比(D/L)至少为2:1。

[0079]A8.根据A1所述的方法，其中所述塔顶馏出物的TBHP浓度不超过检测极限。[0080]A9.根据A1所述的方法，其中基于所述初始溶液的总重量，所述初始溶液的总杂质含量在0.4％(按重量计)至1％(按重量计)的范围内。[0081]B1.根据A1-A9中任一项所述的方法，还包括在反应区中将以下溶液汇集在一起：[0082]至少一部分浓缩溶液；[0083]丙烯溶液，丙烯溶液的特征在于，基于TBHP的TBA溶液和丙烯溶液的总重量，丙烯的浓度至少为30％-60％(按重量计)的范围内；和[0084]环氧化催化剂；

[0085]持续一段时间并在反应条件下，使得形成包含环氧丙烷的反应产物溶液。[0086]B2.根据B1所述的方法，其中将所述初始溶液的第一部分进料至蒸馏区，并将所述初始溶液的第二部分可控地进料成在蒸馏区下游和反应区上游的一个或多个点处与浓缩溶液的进料接触，使得进料至所述反应区的所述浓缩溶液部分的TBHP浓度可以选择性地改变。

[0087]B3.根据B2所述方法，其中所述环氧化催化剂包含钼。[0088]B4.根据B1-B2中任一项所述的方法，还包含通过包含将至少一部分浓缩溶液与钼汇集在一起的方法形成环氧化催化剂，从而形成包含环氧化催化剂的催化剂溶液。[00]C1.根据A1-A9中任一项所述的方法，还包含通过包含将至少一部分浓缩溶液与钼汇集在一起的方法形成环氧化催化剂，从而形成包含环氧化催化剂的催化剂溶液。[0090]虽然前述内容涉及本公开的各个具体方面，但是在不脱离本公开的范围的情况下，可以设计本公开的其他和进一步的方面，该范围由所附权利要求确定。

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图1

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