一种高效近红外光催化纳米复合材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110903822 A(43)申请公布日 2020.03.24

(21)申请号 201811097313.8(22)申请日 2018.09.18

(71)申请人 吉林大学

地址 130012 吉林春市前进大街2699

号(72)发明人 菅文平　江东　

(74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任

公司 22201

代理人 李泉宏(51)Int.Cl.

C09K 11/02(2006.01)B01J 35/08(2006.01)B01J 27/04(2006.01)C09K 11/85(2006.01)B82Y 20/00(2011.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图4页

B82Y 40/00(2011.01)

()发明名称

一种高效近红外光催化纳米复合材料及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种高效近红外光催化纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料合成领域，针对现有的光催化材料对近红外光吸收和催化效率低的问题。本发明提出了一种以立方相的上转换纳米材料NaYF4:Er,Yb为核，在核表面包覆ZnS壳层的纳米复合材料，该材料对近红外光具有较高吸收和催化效率。除此之外，该材料还具有较高的稳定性，经过多次催化循环使用后仍然能够保持较高的活性。

CN 110903822 ACN 110903822 A

权　利　要　求　书

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1.一种高效近红外光催化纳米复合材料，其特征在于，该复合材料为核壳结构，以立方相的上转换纳米材料NaYF4:Er3+2％,Yb3+20％为核，在核表面包覆ZnS壳层，该复合材料为纳米球，纳米球平均直径为16～25nm。

2.根据权利要求1所述的高效近红外光催化纳米复合材料，其特征在于，该复合材料的表面包覆有柠檬酸根，柠檬酸根中的羧基吸附在纳米复合材料表面。

3.一种权利要求1所述的高效近红外光催化纳米复合材料，其特征在于，该复合材料的制备方法包括如下步骤：

A、水热法制备立方相NaYF4:Er3+,Yb3+；B、以立方相NaYF4:Er3+,Yb3+为模板热解产生ZnS壳层。

4.根据权利要求3所述的高效近红外光催化纳米复合材料，其特征在于，步骤A具体步骤如下：

1).水热合成立方相上转换材料NaYF4:Er,Yb的方法：将稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Er2O3溶于稀盐酸溶液中，加热蒸发，得到稀土金属卤化物YCl3、YbCl3和ErCl3；将稀土金属卤化物溶于去离子水配成稀土金属卤化物的0.1～0.2M储备液；将0.1～0.2M的ReCl3储备液与一定量的柠檬酸钠在搅拌下混合，得到白色配合物A；其中，三氯化镱、三氯化铒和三氯化钇的加入量按摩尔比Yb:Er:Y＝20:2:78计算；

2).将氟化钠的水溶液加入到白色配合物A的溶液中，磁力搅拌一段时间后，将得到的混合物转移到反应釜中，在150～180℃加热3～4小时，反应结束后自然冷却至常温，得到的分散液B，其中稀土离子与氟离子的摩尔数比为1:4～5。

5.根据权利要求4所述的高效近红外光催化纳米复合材料，其特征在于，步骤B具体步骤如下：

将醋酸锌与巯基丙酸按照摩尔比1:1在氮气环境加水溶解并搅拌均匀，用氢氧化钠将溶液的pH值调节到碱性条件pH＝8～12；将该溶液在氮气环境中滴入到上述分散液B中，搅拌均匀后，转入反应釜，在150～180℃加热12～24h后，自然冷却到室温；将反应产物直接离心，沉淀分别用水和乙醇洗涤，在真空80℃干燥24小时。

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说　明　书

一种高效近红外光催化纳米复合材料及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种高效近红外光催化纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002]当前，光催化技术引起人们的广泛关注，因为光催化可以无地利用太阳光对消除环境中有毒的有机污染物，是环境友好的一种技术。TiO2作为光催化剂的代表，被人们广泛的研究并应用，其制备方法简单、无毒性、所用材料价格低廉及其优越的化学稳定性等优点受到人们的青睐。但是TiO2属于宽带系半导体，需要紫外光来激发它的催化活性，而紫外光仅占太阳光的5％左右，剩余的可见光(约48％)和近红外光(约47％)均不能被其吸收利用进行光催化。因此开发一种对太阳光，尤其是近红外光，能够高效吸收的光催化剂是非常紧迫的任务。

发明内容

[0003]为了解决上述的技术问题，本发明提供一种高效近红外光催化纳米复合材料及其制备方法，本发明采用的技术方案为：以立方相的上转换纳米材料NaYF4:Er3+2％,Yb3+20％为核，在核表面包覆ZnS壳层，形成具有复合结构的纳米球，该复合材料粒子的平均直径为16～25nm；所述的纳米复合结构表面包覆有柠檬酸根，柠檬酸根中的羧基吸附在纳米复合材料表面，起稳定剂的作用。

[0004]本发明中高效近红外光催化纳米复合材料的制备方法：[0005]A、水热法制备立方相NaYF4:Er 3+,Yb3+；[0006]B、以立方相NaYF4:Er 3+,Yb3+为模板热解产生ZnS壳层。[0007]该制备方法具体其步骤如下：

[0008]1).水热合成立方相上转换材料NaYF4:Er,Yb的方法：将稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Er2O3溶于稀盐酸溶液中，加热蒸发，得到稀土金属卤化物YCl3、YbCl3和ErCl3。将稀土金属卤化物溶于去离子水配成稀土金属卤化物的0.1～0.2M储备液。将0.1～0.2M的ReCl3储备液与一定量的柠檬酸钠在搅拌下混合，得到白色配合物A；其中，三氯化镱、三氯化铒和三氯化钇的加入量按摩尔比Yb:Er:Y＝20:2:78计算。

[0009]2).将氟化钠的水溶液加入到白色配合物A的溶液中，磁力搅拌一段时间后，将得到的混合物转移到反应釜中，在150～180℃加热3～4小时，反应结束后自然冷却至常温，得到的分散液B，其中稀土离子与氟离子的摩尔数比为1:4～5。

[0010]3).将醋酸锌与巯基丙酸按照摩尔比1:1在氮气环境加水溶解并搅拌均匀，用氢氧化钠将溶液的pH值调节到碱性条件pH＝8～12。将该溶液在氮气环境中滴入到上述分散液B中，搅拌均匀后，转入反应釜，在150～180℃加热12～24h后，自然冷却到室温。将反应产物直接离心，沉淀分别用水和乙醇洗涤，在真空80℃干燥24小时。[0011]本发明的有益效果：

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CN 110903822 A[0012]

说　明　书

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本发明的纳米复合材料在近红外区将波长辐射转换为材料可直接吸收的可见区

短波辐射，提高了太阳光的利用率，有望成为用太阳光高效降解有机污染物的光催化剂。另外，本发明所合成的上转换材料NaYF4:Er 3+,Yb3+是立方相的，而且在合成条件下与ZnS复合，提高光催化效率，改变了立方相NaYF4:Er 3+,Yb3+用于光催化效率低的事实。附图说明

[0013]图1为本发明制备的高效近红外光催化纳米复合材料TEM图。

[0014]图2为本发明制备的不同合成时间的近红外光催化纳米复合材料的XRD谱图。[0015]图3为本发明制备的纳米复合材料在980nm激光激发产生的发射光谱；[0016]图4为为不同时间合成的纳米复合粒子的紫外-可见吸收光谱。[0017]图5为合成时间为18小时样品在近红外光(λ>800nm)照射下对亚甲基蓝光催化降解的紫外—可见光谱图；

[0018]图6为合成时间为18小时样品的光催化循环曲线。

[0019]图7为本发明的制备的纳米复合材料光催化机理分析示意图。

具体实施方式

[0020]下面以具体实施例的方式，结合附图对本发明技术方案做进一步解释和说明。[0021]实施例1[0022]步骤一，水热合成立方相上转换材料NaYF4:Er 3+,Yb3+[0023]将稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Er2O3溶于稀盐酸溶液中，加热蒸发，得到稀土金属卤化物YCl3、YbCl3和ErCl3。将稀土金属卤化物溶于去离子水配成稀土金属卤化物的0.1M储备液。将20mL 0.1M的ReCl3储备液与0.5882g的柠檬酸钠在磁力搅拌下混合，得到白色配合物A；其中三氯化镱、三氯化铒和三氯化钇的加入量按摩尔比Yb:Er:Y＝20:2:78计算。称取2.0995g氟化钠溶于50mL的去离子水中，振荡溶解配制1.0mol/L的氟化钠溶液。取8mL氟化钠溶液加入到稀土氯化物的柠檬酸钠的混合溶液中，加水定容50mL，磁力搅拌30min后，将混合液转移到100mL反应釜中,放到180℃的烘箱加热3h。待产物自然冷却到室温，得到中间产物上转换材料B的分散液。[0024]步骤二，制备ZnS与上转换材料复合纳米光催化材料[0025]将5mL 0.1M的醋酸锌、25mL去离子水与0.087mL巯基丙酸在氮气环境搅拌均匀，用2.0M的氢氧化钠将溶液pH调到碱性条件pH＝10.3。将该溶液在氮气环境中滴入到上述分散液B中，搅拌均匀后，转入反应釜，在180℃加热18h后，自然冷却到室温。将反应产物直接离心，沉淀分别用水和乙醇洗涤，在真空80℃干燥24小时。

[0026]图1给出了实施例1所合成的纳米复合材料的TEM照片。从图中可以看出纳米粒子NaYF4:Er 3+,Yb3+包于ZnS基质内部。由图确定的粒子大小比根据XRD(图2)计算的15纳米的结果偏大。图3为本发明制备的纳米复合材料在980nm激光激发产生的发射光谱，所制备的样品有很强的红光发射；图4为不同时间合成的纳米复合粒子的紫外-可见吸收光谱，随合成时间增加，ZnS的肩峰越明显。[0027]实施例2

[0028]1)配制30mg/L亚甲基蓝溶液作为降解物备用。

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2)取0.5mg合成样品分散于装有50mL亚甲基蓝溶液的石英反应器中，超声分散后，

避光磁力搅拌12h，保证光催化剂与染料分子达到吸附与脱附平衡。[0030]3)将达到吸附与脱附平衡的石英反应器放入光降解装置中，反应过程中通循环水保持反应器温度恒定，同时用磁力搅拌器恒速搅拌。每隔15min取3mL反应液放入离心管，进行离心处理，取上清液测量其吸收峰，比较降解过程中吸收峰强度的变化。[0031]图5在近红外光(λ>800nm)照射下对亚甲基蓝光催化降解的紫外—可见光谱图，光照时间达到45min时，亚甲基蓝降解率达到了近95％；图6为纳米复合材料光催化循环曲线。由图6可知，再经过多次循环后盖光催化剂仍然保持了相同的催化活性和催化效率，说明其具有较高的稳定性。

[0032]实验对复合材料的光催化降解机理进行了分析，图7为本发明的制备的纳米复合材料光催化机理分析示意图。上转换材料吸收了低能量的近红外光辐射，将其转化为高能可见光辐射；半导体材料吸收紫外光能量实现电子跃迁，同时激发的电子可以被上转换材料捕获，阻碍被激发电子回到基态与空穴复合，进而提高了光催化效果。[0033]实施例3[0034]步骤一，水热合成立方相上转换材料NaYF4:Er 3+,Yb3+[0035]将稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Er2O3溶于稀盐酸溶液中，加热蒸发，得到稀土金属卤化物YCl3、YbCl3和ErCl3。将稀土金属卤化物溶于去离子水配成稀土金属卤化物的0.2M储备液。将10mL 0.2M的ReCl3储备液与0.5882g的柠檬酸钠在搅拌下混合，得到白色配合物A；其中三氯化镱、三氯化铒和三氯化钇的加入量按摩尔比Yb:Er:Y＝20:2:78计算。称取2.0995g氟化钠溶于50mL的去离子水中，振荡溶解配制1.0mol/L的氟化钠溶液。再将氟化钠溶液加入到稀土氯化物的柠檬酸钠的混合溶液中，磁力搅拌30min后，将混合液转移到100mL反应釜中,放到180℃的烘箱加热3h。待产物自然冷却到室温，得到中间产物上转换材料B的分散液。

[0036]步骤二，制备ZnS与上转换材料复合纳米光催化材料[0037]将醋酸锌与巯基丙酸在氮气环境搅拌均匀，用氢氧化钠将溶液的pH值调节到碱性条件pH＝10.2。将该溶液在氮气环境中滴入到上述分散液B中，搅拌均匀后，转入反应釜，在180℃加热12h后，自然冷却到室温。将反应产物直接离心，沉淀分别用水和乙醇洗涤，在真空80℃干燥24小时。[0038]实施例4[0039]步骤一，水热合成立方相上转换材料NaYF4:Er 3+,Yb3+[0040]将稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Er2O3溶于稀盐酸溶液中，加热蒸发，得到稀土金属卤化物YCl3、YbCl3和ErCl3。将稀土金属卤化物溶于去离子水配成稀土金属卤化物的0.1M储备液。将20mL 0.1M的ReCl3储备液与0.5882g的柠檬酸钠在搅拌下混合，得到白色配合物A；其中三氯化镱、三氯化铒和三氯化钇的加入量按摩尔比Yb:Er:Y＝20:2:78计算。称取2.1g氟化钠溶于50mL的去离子水中，振荡溶解配制1,。2mol/L的氟化钠溶液。再将氟化钠溶液加入到稀土氯化物的柠檬酸钠的混合溶液中，磁力搅拌30min后，将混合液转移到100mL反应釜中,放到180℃的烘箱加热3h。待产物自然冷却到室温，得到中间产物上转换材料B的分散液。步骤二，制备ZnS与上转换材料复合纳米光催化材料[0041]将醋酸锌与巯基丙酸在氮气环境搅拌均匀，用氢氧化钠将溶液的pH到碱性条件pH

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＝10.8。将该溶液在氮气环境中滴入到上述分散液B中，搅拌均匀后，转入反应釜，在180℃加热24h后，自然冷却到室温。将反应产物直接离心，沉淀分别用水和乙醇洗涤，在真空80℃干燥24小时。

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图1

图2

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图3

图4

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图5

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图7