研究与开发 合成纤维工业,CHINA SYNTHE nC FIB2E0R1 I3,N3D6U(S2T)R:Y6 海藻酸钙/纳米TiO2共混纤维的制备与表征 谭利文,姚田田,夏延致,全凤玉,纪全 (青岛大学山东省高校海洋生物质纤维新材料重点实验室,山东青岛266071) 摘 要:将含固体质量分数为5%的海藻酸钠纺丝原液与纳米二氧化钛(TiO2)水分散液均匀混合,制得海 藻酸钠/纳米TiO2混合纺丝原液,采用湿法纺丝,通过氯化钙凝固浴,经拉伸、水洗,制备了海藻酸钙/纳米 TiO2共混纤维,研究了纳米TiO2含量对共混纤维结构及性能的影响。结果表明:纳米TiO2的加入,提高了 共混纤维的力学性能;加入质量分数为0.5%的纳米TiO2,海藻酸钙大分子链上的红外特征吸收峰峰形明显 变宽,共混纤维的力学性能最佳,断裂强度为2.93 cN/dtex,断裂伸长率为7.34%,优于海藻酸钙纤维;添加 纳米TiO:质量分数为3%时,纳米TiO2在共混纤维中仍能较好的分散,且纤维表面光滑。加入纳米TiO2 后,共混纤维的热稳定性提高。 关键词:海藻酸钙纤维纳米二氧化钛共混纤维湿法纺丝 中图分类号:TQ341 .9 文献标识码:A 文章编号:1001.0041(2013)02.0006.03 海藻酸钠是一种天然多聚糖,具有良好的生 1.2海藻酸钙/纳米TiO:共混纤维的制备 物相容性、无毒、吸附性、对放射性元素的吸收阻 将海藻酸钠粉末溶于去离子水中,室温下电 碍性以及离子交换等诸多优异的性能,以海藻酸 动搅拌4 h,制得含固体质量分数5%的海藻酸钠 钠为原料制得的海藻酸钙纤维,在医用纱布、纺织 纺丝原液,静置12 h以使海藻酸钠完全溶解并提 服装等领域具有广泛应用¨ J。国外海藻酸钙纤 高溶液的均一性。配置好的纺丝原液经过滤板过 维已经商业化生产,而国内尚未工业化生产 。 滤,去除原液中的杂质和不溶性小颗粒,然后量取 聚合物/无机纳米复合材料的研究是21世纪材料 不同含量的纳米TiO 水分散液,分别加入纺丝原 研究的前沿,而国内外学者也对海藻酸盐与纳米 液中搅拌均匀,得到海藻酸钠/TiO 纺丝原液。 二氧化硅,氧化锌,纤维素纳米晶做了相关研究, 纺丝原液在脱泡釜中经过脱泡后,通人氮气 发现无机纳米颗粒的加入为复合材料带来了新的 将纺丝原液压人计量泵中,再经喷丝板喷丝进入 功能 卜 。纳米二氧化钛(TiO )是一种增白剂, 一定浓度的CaCI 凝固浴中,依次经过一级拉伸、 并且具有吸收电磁辐射、抗菌、自清洁等功能,一 二级拉伸、水洗,得到初生纤维。初生纤维再经干 些研究者将其加入聚合物中制备出抗紫外线、杀 燥、梳理和切断后即可得到海藻酸钙/纳米TiO: 菌材料,但是目前尚未有将纳米TiO 加人海藻酸 共混纤维。纤维试样1 ,2 ,3 ,4 中的纳米TiO 钙制备抗菌性海藻酸钙/纳米TiO 共混纤维的报 质量分数分别为0,0.5%,1.0%,3.0%。 道。作者采用共混法制备了海藻酸钠/纳米TiO 1.3测试表征 纺丝原液,通过湿法纺丝工艺经氯化钙(CaC1 )凝 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:采用美国 固法,经二级拉伸、水洗制备了海藻酸钙/纳米 尼高力公司Nieolet 5700红外光谱仪进行测定, TiO 共混纤维,对纤维进行表征,研究了共混纤 KBr压片法,扫描范围4o0~4 000 cm~。 维的力学性能,以期制备一种具有广泛应用价值 热重(TG)分析:采用德国Netzsch公司 的改性海藻酸钙纤维。 收稿日期:2012-07-12;修改稿收到日期:2013・01-25。 作者简介:谭利文(1985一),男,硕士研究生,研究方向为 1实验 海藻纤维及阻燃高分子材料。E・mail:flw0536@163.eom。 1.1原料 基金项目:国家自然科学基金(50673046);长江学者和创 海藻酸钠:食品级,青岛晶岩生物科技开发有 新团队发展计划资助(IRT0970);山东省优秀创新团队发 展计划(TD200902);国家高技术研究发展计划(863计划) 限公司产;CaC1::分析纯,天津广成化学试剂公司产; (2010AA093701)。 纳米TiO:水分散液:杭州万景新材料有限公司产。 通讯联系人。E—mail:polymer@188.corn。 8 合成纤维工业 2013年第36卷 的质量保持率为43.7%。因此,海藻酸钙/纳米 TiO 共混纤维的热稳定性要高于纯海藻酸钙纤 维。这是因为纳米TiO 颗粒具有很大的表面能, 将海藻酸钙分子吸附在表面上,了分子链的 自由移动。因此海藻酸钙大分子受热分解需要更 高的能量,从而提高了海藻酸钙的分解温度;纳米 TiO 与海藻酸钙分子间形成了缔合氢键,构成了 分子间的网状结构,抑制了海藻酸钙分子的运动, 提高了共混体系的稳定性;另外,热降解过程中, TiO 颗粒附着在纤维表面,起到了隔热层的作 用,阻止外部空气的进入,并减少纤维燃烧热量的 扩散,提高了共混纤维的热稳定性。 褂 螺 血{ 蜓 图4海藻酸钙/纳米TiO:共混纤维的TG曲线 Fig.4 TG CalVeS of calcium alginate/nano—TiO2 blend fibem 2.4力学性能 从图5可见,纳米TiO 添加量较小时,共混 纤维的断裂强度和断裂伸长率随着纳米TiO 的 加入而增大,当加入的纳米TiO 质量分数达 0.5%时,断裂强度和断裂伸长率均出现极大值, 纤维的断裂强度从2.35 cN/dtex提高到2.93 cN/ dtex,断裂伸长率从6.O%增加到7.3%,继续增 加TiO 含量,共混纤维的力学性能开始下降。 蓄 专 、 睡 碟 藉 图5纳米TiO 含量对共混纤维力学性能的影响 Fig.5 Mechanical properties of blend fiber with diferent content of ngno-TiO2 particles 这表明,一定量纳米TiO 的加入能够提高共 混纤维的强度和韧性。原因可能是,纳米TiO 对 海藻酸钙分子的强烈吸附,以及它们之间形成的 缔合氢键,增强了共混体系分子间的相互作用,从 而提高了纤维的力学性能。而随着纳米颗粒的继 续增多,纳米颗粒的聚集体尺寸增大,共混体系出 现相分离,导致力学性能下降。 3结论 a.通过共混法制得了海藻酸钙/纳米TiO 纺丝原液,并用湿法纺丝工艺制备了海藻酸钙/ 纳米TiO,共混纤维。 b.加入质量分数0.5%纳米TiO:即可对海 藻酸钙分子的某些特征吸收峰有较大的影响,添 加量越大,效果越明显。 C.纳米TiO:添加量较大时在海藻酸钙纤维 中分散仍比较均匀,纤维表面光滑,且聚集体的尺 寸随纳米TiO:加入量的增加而增大。 d.海藻酸钙/纳米TiO:共混纤维的热稳定 性比海藻酸钙纤维有所提高。纳米TiO 的加入 提高了纤维的力学性能。 参考文献 [1]Lee K Y,Mooney D J.Alginate:Properties and biomedical applications[J].Pmg Polym Sci,2012,37(1):106—26. [2]Knill c J,Kennedy J F,Mistry J,et 1a.Alginate ifbres madi・ lfed with unhydrolysed and hydrolysed ehitosans for wound dressings[J].Cm-bohyd Polym,2004,55(1):65—76. 『3] Aldred F C,Moseley C R.Man.made filaments and method of making wound dressings containing tllem:US,4421583[P]. 1983—12—20. [4] 姜丽萍.海藻纤维的制备及吸附性能研究[D].青岛:青岛 大学,2008. [5] 陈丽丽,全凤玉,纪全.海藻酸钠/Z.氧化硅互穿聚合物网络 的制备[J].高分子材料科学与工程,2009;25(11):152—154. [6] 张建军,纪全,谭立文,等.海藻酸钙/纳米氢氧化铝纤维的 制备与性能研究[J].功能材料,2011,42(5):820—822. [7]Srinivasan S,J ̄ree R,Chennazhi K P,et a1.Biocompati- ble alginate/nano bioaetive glass ceramic composite scaffolds for periodontal tissue regeneration[J].Carebhyd Polym,2012, 87(1):274—283. [8] Mikolajczyk T,Wolowska—Czapnik D,Bogufi M.Precursor alg- inate ifbres containing nano—particles of SiO2 Fibres[J].Text East Eur,2004,12(3):19—23. [9] Wang Fen ̄un,Ji Quan,Zhang Jinajun,et a1.Preparation and properties fo nnao・silica/clacium alginate blend fibers[J]. Adv Mater Res,0211,332/334:321—326. (下转第12页) 12 合成纤维工业 2013年第36卷 [2] 唐国平,陈蕾 高宝山,等.含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液 with other para-aramids[J].Fibre Chem,2001,33(2):105— 的动态流变特性[J].合成纤维工业,2011,34(3):l1—13. 114. [3] 孙友德,刘庆备.俄罗斯杂环芳纶一环氧胶丝抗拉强度[J]. [6] Kimmerle K,Strathmann H.AnMysis of the structure determi— 高科技纤维与应用,2006,31(1):22—27. ning process of phase inversion membranes[J].Desalination, [4] Leal A A.Deitzel J M。Gillespie Jr J W.Assessment of compros— 1990,79(2):283—302. sive properties of high performance organic fibers[J].Compos [7] 董瑞蛟.聚丙烯腈原丝凝固成形与相分离研究[D].上海: Sci Teehnol,2007,67(13):2786—2794. 东华大学,2009. [5] Peropelkin K E,Maehalaba N N,Kvaratskheliya V A.Properties [8] 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].修订版.上海:复 of aHnos para.aramid fibms in conditions of use and comparison 旦大学出版社,1990:183—184. Study on thermodynamic conditions for coagulation of heterocyclic aromatic polyamide solution Wang JiMong ,Chen Lei 一,Jiang Gang ,Yu Junrong ,Zhu Jing ,Hu Zuming ' (1.State Key Laboratoryfor Modifwation ofChemical Fibers and Polymer Matedals,Donghua University,Shanghai 201620:2.Key Laboratory foHigh-perfogn1.all ̄e Fibers and Products,Min ̄try foEducation,Shanghai 201620) Abstract:The thermodynamic conditions for heterocyclic aromatic polyamide(condensation polymer):solution coagulation were studied by cloud point titration.The results showed that the cloud point titration had good reproducibility and the relative average deviation less than 3%under the conditions of titration temperature 30℃.30%DMAc aqueous solution by mass fraction fit8 the titrant,N,N-dimethylacetamide(DMAc)solution containing 0.1%一0.5%condensation polymer by mflss fraction as the titra- tion solution.As compared with other non—solvents,water was considered as a strong coagulant wiht the lowest coagulation value of 16.35 mL;the polymer had the better solubility in DMAc than in N-methyl-2一pyrorlidone(NMP);the coagulation value was increased and the critical coagulation concentration hardly changed with the increase of titrant concentration;the coagulation value was decreased,the critical coagulation concentration was increased,and the solubility of the condensation polymer was improved while raising the titration temperature and the in organic salt content in titration solution. Key words:heteroeyelic aramid polyamide;solution;cloud point titartion;coagulation value;critical coagulation concentra・ tion;thermodynamics (上接第8页) Preparation and characterization of calcium alginate/nano-TiO2 blend fiber Tan Liwen,Yao Tiantian,Xia Yanzhi,Quan Fengyu,Ji Quan (Key Lab foMarine Biopolymer and New Fiber Materials in Univesrities ofShandong,Qigndao Unievrsity,Qigndao 266071) Abstract:Sodium alginate/nano-titanium diozide(TiO2)blend spinning solutions were prepared by blending sdoium alginate spinning solution with 5%solid mass fraction and Hano-Ti02 aqueous suspension,from which the calcium alginate/nano-TiO2 blend fibers were prepared via wet spinning process comprising calcium chloride coagulation bath,drawing and washing.The effect of nano-TiO2 content on the structure and properties of the blend fibers was studied.The results showed that the introductin of nano—TiO2 particles promoted the mechanical properties of blend fibers;the FTIR characteristic peaks of calcium alginate were greatly broaden and the blend fibers had the optimal mechanical properties among which the breaking strength was 2.93 cN/dtex and elongation at break 7.34%as the mass fraction of nano-TiO2 particles was 0.5%;the blend fibers werw superior to calcium laginate fiber in mechanical properties;nano-TiO2 particles had good dispersion in the blend fibers and the fiebrs had smooth sur- face as the mass fraction of nano-TiO2 particles was 3%;the thermal stability ofthe blend fiebrs was improved due to the intro- duction of nano・TiO2 particles. Key words:calcium alginate fiber;nano-TiO2 particle;blend fiber;wet spinning