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基于稀土离子色谱分离法的研究方法进展

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第32卷第3期 2017年5月 楚雄师范学院学报 V01.32 NO.3 May.201 7 JoURNAL oF CHUXIONG NORMAL UNVERSITY 基于稀土离子色谱分离法的研究方法进展 彭 君,周林宗 (湖南省地质测试研究院,湖南长沙410007;楚雄师范学院地理科学与旅游管理学院,云南楚雄675000) 摘要:稀土作为一种重要的不可再生资源,素有“工业维生素”的美称,在各行业的广泛应用正逐 渐被人们高度重视。本文综述了2009年来用色谱法分离稀土离子的新进展。离子交换法已经广泛应用于稀 土的分离;高效液相色谱法具备的高分离效率、好的重复性、操作自动化等优点,使其在稀土元素分离分 析中占有重要地位;毛细管电泳法具有高效、样品及试剂用量少、操作模式灵活等优点,在稀土元素分离 分析方面具有广阔的发展空间。 关键词:稀土离子;分离;色谱法;研究进展 中图分类号:0614.33文章标识码:A文章编号:1671—7406(2017)03—0031—06 弓I言 稀土元素总共含有17种金属元素,包括 位于元素周期表中ⅢB族以及钪(Sc)、钇 (Y)和原子序数在51至71之间的镧系元素。 1.纸色谱法和薄层色谱法 纸色谱法(Paper Chromatography)在一些 稀土和非稀土元素的分离中有一定的效果,主 稀土元素及其化合物具有独特的光学、磁学和 电化学性,目前已被广泛应用于农业 、工 业 、医药 J、军事 、废气和废水的处 要使用滤纸为支持物,但还不能有效的用于稀 土元素间的分离。随着其他色谱分离技术的发 展,主要用于极性较大的亲水化合物(醇、氨 基酸、黄酮类)的分离,目前纸色谱法的应用 已经逐步减少。 理 J、材料科学 ¨等领域。尽管稀土元素广 泛存在于自然界中,但由于其元素原子结构的 相似性致使多种稀土元素会经常结合并共生于 同一矿物中,从而为提取与分离矿物中单一组 分的稀土元素带来了极大的挑战。 薄层色谱法(Thin—layer Chromatography) 作为色谱分析中的一个重要分支,能快速和定 性分析检测少量化合物,其分离效果超过了常 压柱色谱和纸色谱法,且该方法的最大优点是 对样品无需进行任何预处理即可得到较好的分 稀土离子分离的主要方法有:萃取分离 法 引、色谱分离法 、分级结晶法 ]、分 布沉淀法 、氧化还原法 、化学气相传输 法口 以及分子(离子)印迹技术分离[20,21]。 从近几年研究现状来看,色谱分离法具有快 速、高效、操作简单、检测灵敏度高等特点, 在稀土分离中应用越来越广泛。 离效果。操作方法简单、效率高、易显色、仪 器设备简单。但由于薄层色谱法对于低沸点的 有机化合物由于挥发较快而损失严重,因而具 有大的局限性,使其不能广泛应用于稀土元素 样品中含量的测定。 目前,色谱法在稀土分离中主要方法有: 纸色谱与薄层色谱法、气相色谱法、超临界色 谱法和液相色谱法。本文综述了近年来使用色 2.气相色谱法和超临界色谱法 气相色谱法(Gas Chromatography)具有灵 敏度高、选择性好、操作简单等优点,目前已 谱分离法分离稀土离子的研究进展。 收稿日期:2016—04—25 作者简介:彭君(1981一),男,湖南省地质测试研究院博士研究生,研究方向:分析化学。 (1962一),男,楚雄师范学院地理科学与旅游管理学院副教授,研究方向:应 通信作者:周林宗用化学。 化学l 031 楚雄师范学院学报 被广泛应用于稀土元素的各种分离、分 析中。 一圳。 超临界色谱法(Supercritical Fluid Chroma— tography)[25,26 3是流动相为超临界流体的色谱方 法之一,又被称为高压气相色谱法。但目前该 方法的应用相对较少,首先该方法需要较为复 杂的仪器设备导致其难以普及,此外在分离分 析稀土元素时并没有表现出相对于高效液相色 谱法较为明显的优势,因此该技术在稀土元素 分离分析中的发展受到了。 近年来,高效液相色谱法和毛细管电泳法 以其好的分离分析效果、好的重现性及操作自 动化等优点而迅速发展并逐步被重视,已成为 稀土元素分离分析中的主要方法。 3.高效液相色谱法 高效液相色谱法 I2。 (High Performance Liquid Chromatography)是2O世纪6O年代末期 发展起来的一种新型的分离分析技术,即是在 液相色谱法和气相色谱法的基础之上,利用高 压输液泵来驱使流动相并通过装填固定相的色 谱柱,按照固液两相之间的分配机制来分离混 合物的方法。与其他色谱法相比较,高效液相 色谱法的操作简单、高灵敏度、高效率率、高 重复性、色谱柱可反复使用等优点使其广泛应 用于稀土元素的分离分析中。高效液相色谱法 分为凝胶色谱法、离子交换法、液一液色谱 法、液一固色谱法、反相离子对色谱法,其中 离子交换色谱法和反相离子对色谱法更是得到 了广泛的应用。 3.1离子交换色谱 离子交换色谱(Ion—exchange Chromatog— raphy)能够实现从微量到大量(1000 g)的稀 土元素的分离,并且主要集中于单一稀土中其 他稀土杂质的分离,而以离子交换树脂为载体 的方法是分离分析稀土元素的主要手段。但离 子交换色谱法除了适用于分离分析稀土元素 外,还能用于制备单一的高纯稀土元素。 焦芸芬研究小组 采用离子交换色谱法使 用氨基膦酸螯合树脂对铥(Tm)、镱(Yb)、 镥(Lu)富集物进行淋洗分离和动态吸附的研 究,并探讨了淋洗剂的浓度、酸度、温度、淋 洗液流速等因素对分离分析效果的影响。实验 数据结果表明在吸附柱中,以0.1 ml/((3113 ・ 032 l化学 20l7年第3期 min)的流速进料时能得到较大的吸附率;当 淋洗液流速为0.3 ml/(cm ・rain),温度在 3O℃的条件下,用pH等于8,浓度为0.02 mol/L的EDTA淋洗重稀土元素的富集物,即 可容易实现铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)三 种重稀土元素的完全分离。 3.2反相离子对色谱 反相离子对色谱是在反相液相色谱的基础 上发展起来的一种方法,即将离子对试剂加入 到流动相中,使离子对与样品离子结合从而生 成能增加样品保留值的弱极性的离子对。其中 烷基磺酸钠和烷基硫酸钠是分离分析稀土元素 的常用离子对试剂。 Jaison等 采用流动相为 一HIBA,偶氮 胂Ⅲ柱后衍生化的反相高效液相色谱法来考察 不同色谱柱(C 。反相色谱柱和C 反相色谱 柱)和不同种类的离子对试剂(辛烷磺酸盐、 辛烷硫酸盐、壬烷磺酸盐、十八烷基磺酸盐和 二十烷基硫酸盐)对稀土元素分离分析的影 响。随后又以固定相为C 反相色谱柱,流动 相为不同浓度的 一HIBA,采用梯度洗脱,以 偶氮胂Ⅲ柱后衍生化,分离分析了14种镧系 元素和铁、钍、铀元素,并较好的结果检测了 样品中14种镧系元素的含量。 此外,还有一些文献报道了使用特殊处理 过的固定相来有效地分离稀土元素。如Goute— lard等 以固定相为磺酸化的二氧化硅,流动 相为羟基一甲基丁酸(HMB),使用梯度洗脱 的方法,将镅(Am)、锔(Cm)、铯(Cs) 和镧系元素在50 min内进行了完全分离,并考 察了在不同HMB浓度和pH值的条件下,作为 最优分离铕和钆的条件,这些研究结果为核燃 料中稀土元素的检测奠定了一定的基础。 高效液相色谱法具有重复性好、精确度 高、分离分析速度快、自动化操作简单等优 点,因此在各种岩矿样品中稀土元素含量的检 测中获得了广泛的应用,目前已逐步应用于核 燃料中镧系元素和锕系元素的分离分析检测, 在核燃料中各元素的精密检测中也得到了 应用 4.毛细管电泳法 毛细管电泳法(capillary electrophore— sis) 。 是近代发展起来的,以毛细管为分离 彭君,周林宗:基于稀土离子色谱分离法的研究方法进展 通道,高压电场为驱动力的一种新型分析分离 技术,该方法根据样品中各组分之间分配行为 的差异来分离分析各组分。毛细管电泳技术的 出现为稀土元素的分离分析带来了新的方法。 目前根据不同的分离模式可将毛细管电泳技术 分为:毛细管等速电泳(CITP)、毛细管凝胶 电泳(CGE)、胶束电动毛细管色谱(MECC)、 毛细管区带电泳(CZE)、亲和毛细管电泳 (ACE)和毛细管等电聚焦(CIEF)等 。 毛细管区带电泳是利用其内表面带负电, 与溶液接触时形成双电层,双电层中的水合阳 离子在高电压作用下引起流体整体朝负极方向 移动,从而各种粒子在电渗流作用下产生不同 的迁移速度来实现样品的分离,目前在稀土元 素的分离分析中具有广泛的应用。 近几年来,Santoyo等 以背景电解质在 0.004 mol/L HIBA、0.010 mol/LUVCat一1和 25 kV的电压下,在熔融石英毛细管柱上,使 用紫外光(uV)在214 nm处检测,在3 min 内实现了l4种镧系元素的快速分离,此外还 证明了14种镧系元素的检测限为同一曲线。 Clark等 以HIBA和乳酸位络合试剂, N,N一二甲基苄胺作为生色团,在熔融石英 毛细管柱上,在214 nm检测波长下实现了镧 系元素的分离,并探讨了两种络合剂的不同浓 度对分离分析的影响,以及毛细管电泳法中有 机配体种类和浓度对三价稀土离子分离分析的 影响。 毛细管电泳法作为一种新型的分离分析技 术,具有快速、高效、高自动化以及样品和试 剂用量少等优点,已在稀土元素分离分析技术 中得到了广泛的应用 。但是之前采用紫外检 测器来检测的灵敏度相对较差,若能有效利用 稀土元素的荧光性能,采用高灵敏度的荧光检 测器以及质谱检测器来进行分析检测,毛细管 电泳法将会在稀土元素分离分析领域中获得更 为广泛的应用。 5.结语 目前分离稀土的技术方法众多,但在工业 上被较为广泛应用的仍以离子交换法和溶剂萃 取法为主。纸色谱法、气相色谱法和超临界色 谱法由于其不理想的分离效果因此报道较少。 薄层色谱法因其快速、简便、用量少等优点仍 可应用于稀土元素分离分析的初步检测中。高 效液相色谱法和毛细管电泳法由于其快速、简 便、自动化程度高等优点而逐渐受到了广大稀 土分析工作者的青睐,被广泛应用于各稀土元 素的分离分析领域,在岩矿样品中稀土元素含 量测定中占有重要的地位。其中毛细管电泳法 更是以其高分离效率、少样品用量等优点而受 到了广泛地应用与研究。但毛细管电泳法作为 一种新型分离分析方法,还有待完善,需要得 到进一步的深入研究。例如,常规的紫外检测 灵敏度较差,因此发展高灵敏度检测器对于科 学技术的发展和稀土元素的深入研究具有重要 的意义。相信在科学技术不断发展的今天,将 会不断地涌现出更方便、更高效、更新颖的分 离分析方法来实现高纯度的稀土的分离,从而 在国民经济以及军事领域的应用中打下坚实的 基础。 参考文献: [1]汪燕鸣,王飞,王跃.稀土元素农业 应用的研究进展[J].化工时刊,2007,21 (2):47—49. [2]张勇,秦樊鑫,廖莉玲,等.稀土在 植物学中的应用[J].贵州农业科学,2010, 38(6):137—140. [3]Basavaraj R.B.Nagabhushana,H., Prasad B.D.et a1.Mimosa pudica mediated pra— seodymium substituted calcium silicate nanostruc— tures for white LED application[J].Journal of Alloys and Compounds 2017,(690):730—740. [4]杨华.稀土配位化合物在医药领域应 用概述[J].稀土,2007,28(2):95—98. [5]Su C.Environmental implications and applications of engineered nanoscale magnetite and its hybrid nanocomposites:A review of recent liter- ature[J].Journal of Hazardous Materials, 2017,322(Pt A):48—84. [6]蒋柏泉,白立晓,彭健.稀土在废气 和废水处理中应用的研究状况[J].稀土, 2006,27(1):76—79. [7]郑锋,程挺宇,张巧云.稀土元素铈 在不锈钢中的应用及研究进展[J].有色金 属,2011,63(1):78—8O. [8]Thomas,V.,Sofin,R.G.S.,Allen, 化学1 033 楚雄师范学院学报 M・et a1.Optical analysis of samarium doped sodi— um bismuth silicate glass[J].Spectrochimica Ac— ta Pn a—Molecular and Biomolecular Spectrosco— PY,2017,(171):144—148. [9]王春侠.稀土元素铽的应用及研究进 展[J].赤峰学院学报(自然科学版),2010, 26(10):18—19. [10]吴龙,吴迪,叶信宇.稀土氧化物 复合ZrO:陶瓷的制备及应用研究进展[J].有 色金属科学与工程,2012,3(4):36—42. [11]王斌,吴晓东,冉锐,等.稀土在 机动车尾气催化净化中的应用与研究进展 [J].中国科学:化学,2012,42(9):1315 —1327. [12]张选旭,余党华,郭连平.电还原 一P(507)萃取分离法回收稀土新工艺试验研 究[J].铜业工程,2010,(1):66—69. [13]张选旭,郭连平,余党华,黄丽. 电还原一P(507)萃取分离法从废钕铁硼中回 收稀土工业试验[J].江西有色金属,2009, (3):30—31. [14]钟盛华,廖晓宁.萃取预分离法分 离富铕中毒乙矿新工艺[J].中国有色金属学 报,2005,(9):1476—1481. [15]刘锦春.稀土元素的气相色谱[J]. 分析化学,1980,(3):284—288. [16]李芳,孙都成,王兴磊.酸分级结 晶法分离稀土镧铈[J].化工技术与开发 2009,(9):1l一14. [17]李天昊.草酸沉淀法/碳酸氢铵沉淀 法制备稀土氧化物粉末[D].上海:华东理 工大学硕士学位论文,2013. [18]蔺镇君,牛如林,吴秉正,陈维举. 氧化一还原法熔炼稀土高铬铸铁[J].铸造技 术,1986,(6):3—4. [19]徐莹.环烷酸萃取体系分离稀土和 铝的研究[D].沈阳:东北大学硕士学位论 文.2009. [2O]高学超,高保娇,牛庆媛,等.采 用新型离子表面印迹材料在皮米尺度上对相邻 稀土离子进行识别分离的研究[J].化学学 报,2010,(11):1109—1118. [21]李西忠.分子组装无机一聚胺材料 分离稀土金属离子[D].太原:太原理工大 034 l化学 2017年第3期 学博士学位论文,2007. [22]樊少英,张超,李正明,等.稀土 一三氟乙酰基特戊酰基甲烷螯合物的合成及气 相色谱分离[J].稀有金属,1984,(4):6l 67. [23]樊少英,李会娥,钱匡南,等.以 P一(507)萃取树脂为固定相的气相色谱法对稀 土元素及钍、铀的TPM螯合物的分离[J].色 谱,1988,(2):101—103. [24]马福泰,晁斌,倪兆艾.气相色谱 法研究负载型稀土醋酸配位化合物的热稳定性 [J].杭州大学学报(自然科学版),1989, (2):173—178. [25]Sethi N.;Anand A.;Jain G.;et a1. Supercritical fluid chromatography——A hybrid of GC and LC[J].Chronicles of Young Scientists, 2010,1(2):12—22. [26]Wai C.M.;Wang S.Separation of metal chelates and organometallic compounds by SFC and SFE/GC『J].Journal of biochemical and biophysical methods,2000,43(1):273 293. [27]Malviya R.;Bansal V.,Pal O.P.; et a1.High performance liquid chromatography:A short review[J].Journal of Global Pharma Technology,2010,2(5):22—26. [28]Mocko V.;Taylor W.A.;Nortier F. M.:et a1.Isolation of ∞Ho from dysprosium ta卜 get material by HPLC for neutnno mass measure— ments[J].Radiochimica Acta.2015,103(8): 577—一585. [29]焦芸芬,何小林,廖春发,等.氨 基膦酸螯合树脂离子交换色层法分离重稀土的 研究[J].有色金属(冶炼部分),2012 (12):29—32. [30]Jaison P.G.,Kumar P.,Telmore V. M.et a1.Comparative study of ion interaction rea— gents for theseparation of lanthanides by reversed—— phase high performance liquid chromatography (RP—HPLC)[J].Journal ofLiquid Chroma. tography&RelatedTechnologies,2009,32(15): 2146——2163. [3 1]Goutelard F.;Caussignac C.,Brenne- tot,R.et a1.Optimization conditions for the sepa. 彭君,周林宗:基于稀土离子色谱分离法的研究方法进展 ration of rare earth elements,americium,curium Science and Technology,2016,51(3):494 ———and cesium with HPLC technique[J].Journal of 501. Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2009, 282(2):669—675. [32]A1一Hamdi A.M.,Sillanpaa M., Dutta J.Gadolinium doped tin dioxide nanoparti— cles:an efficient visible light active photocatalyst [J].Journal of Rare Earths,2015,33(12): 1275—1283. [33]A1一Hamdi A.M.,Sillanpaa M., Dutta J.Intermediate formation during photodegra— dation of phenol using lanthanum doped tin dioxide nanoparticles[J].Research on Chemical Interme— diates,2016,42(4):3055—3069. [34]Babula P.,Kl ̄dus B.,Kovacik J.et a1.Lanthanum rather than cadmium induces oxida— tive stress and metabolite changes in Hypericum perforatum[J].Journal ofHazardous Materials, 2015,(286):334—342. [35]Birka M.,wehe C.A.,Hachmoeller O.et Tracing gadolinium—based contrast a— gents from surface water to drinking water by means of speciation analysis[J].Journal fo Chromatog— raphy A,2016,(1440):105—111. [36]Gu Q.,Chen W.,Duan F.et Fabrication of a nano——drug delivery system based on layered rare——earth hydroxides integrating drug —loading and fluorescence properties[J].Dal- ton Transactions, 2016,45 (30): 12137 —一12143. [37]Leikin A.Y.,Karandashev V.K., Lisovskii S.V.et a1.The application of collision/ reaction cell for detection of impurity elements in rare earth metals by ICP—MS analysis[J].Inor- ganic Materials,2015,51(14):1389~1393. [38]Moussa M.,Pichon V.,Mariet C.et a1.Potential of ion imprinted polymers synthesized by trapping approach for selective solid phase ex— traction of lanthanides[J].Talanta,2016, (161):459—468. [39]Ramzan M.,Kilfe D.,Wibetoe G. Comparative study of stationary phases impregnated with acidic organophosphorus extractants for HPLC separation of rare earth elements[J].Separation [4O]Zhao Y.一£,Shang D.一r.,Zhai Y. 一x.et Application of ICP—MS to Detect Rare Earth Elements in Three Economic Macroalgaes in China[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015,35(11):3196—3199. [41]刘长付,陈媛梅.高效毛细管电泳 的进展[J].广州化工,2011,39(17):15 —17. [42]Matharu K.;Mittla S.K.;Ashok Ku— mar S.K..et a1.Selectivity enhancement of Ar— senazo(III)reagent towards heavier lanthanides u— sing polyaminocarboxylic acids:A spectrophoto— metric study[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015, (145):165—175. [43]Vio L.;Cr6tier G.;Chartier F.;et a1.Separation and analysis of lanthanides by isota— chophoresis coupled with inductively coupled plas— ma mass spectrometyr[J].Talanta,2012,99 (18):586—593. [44]Cable M.L.,Kirby J.P.,Gray H_ B.et a1.Enhancement of Anion Binding in Lan— thanide Optical Sensors[J].Accounts of Chemi- cal Research,2013,46(11):2576—2584. [45]Kautenburger R.,Hein C.,Sander J. M.et Influence of metal loading and humic acid functional groups on the complexation behavior of trivalent lanthanides analyzed by CE—-ICP——MS [J].Analytica Chimica Acta,2014,(816):50 —59. [46]Li Y.,Lu Y.Quantitative Analysis of Rutin and Quercetin in Flos Sophorae from Differ- ent Areas by Capillary Zone Electrophoresis[J]. Journal of the Chemical Society of Pakistan,2013, 35(6):1588—1592. [47]Mirza M.A.,Khuhawar M.Y.,Ara— in R.et Micellar Electrokinetic Chromato— graphic Separation/Determination of Uranium,I— ron,Copper and Nickel from Environmental Ore Samples Using Bis(salieylaldehyde)meso—stil— benediimine as Chelating Reagent[J].Asian Journal of Chemistry,2013,25(7):3719 化学1 035 楚雄师范学院学报 2017年第3期 一3 724. (764):1—16. [48]Stern J.C.,Foustoukos D.I..Sonke J.E.et a1.Humic acid complexation of Th.[52]Santoyo E.;Garcia R.;Galicia—A1a— nis K.A.;et a1.Separation and quantification of Hf and Zr in ligand competition experiments:Meta1 lanthanides in synthetic standards bycapillary elec— trophoresis:A new experimental evidenceof the systematic odd—even pattern observed in sensitivi— loading and pH effects[J].Chemical Geology, 2014,(363):241—249. [49]Peng H.,Ling J.,Shen Z.Ring 0一 pening polymerization of a——amino acid N—。car. boxyanhydrides catalyzed by rare earth catalysts: ties and detection limits[J].Journal of Chrom0一 tography A,2007,1149(1):12—19. V53 j Clark S.B.;Friese J.I.Using capil— lary electrophoresis to separate trivalent f—ele— ments based on their speciation when complexed Polymerization characteristics and mechanism [J].Journal ofPo1) D' ̄ler Science P口 a—Polymer Chemistry,2012,50(6):1076—1085. with simple organic ligands[J].Journal Q厂R0一 dioanalytical and Nuclear Chemistry,[50]Saito S.,Sato Y.,Haraga T.et a1. Highly sensitive detection of neodymium ion in 2009,282 (2):329~333. small amount of spent nuclear fuel samples using novel fluorescent macrocyclic hexadentate polyami— nocarboxylate probe in capillary electrophoresis—— [54]Shiri—Yekta Z.,Nilchi A.。Yaftian M.R.,et a1.Separation and direct UV detection of complexed lanthanides,thorium and uranyl ions laser—induced fluorescence detection[J].Jour— nal ofChromatographyA,2012,(1232):152— 157. with 2—。thenoyltrifluoroacetone by using capillary zone electrophoresis[J].Journal of Radioana 1ytical and Nuclear Chemistryl】43一】150. ,2014,302(3): [51]Telgmann L.,Sperling M.,Karst U. Determination of gadolinium——based MRI contrast agents in biological and environmental samples:A (责任编辑徐成东) review[J].Analytica Chimica Acta,2013, Progress of Chromatography Separation Based on Rare Earth Ions PENG Jun&ZHOU Linzong (Hunan Province Geological Testing Institute,Changsha,410007,Hun0n Pro ,}ce; ,School of Geographical Science and Tourism Management,Chuxiong Normal University,675000Yunn0n Abstract:Rare earth ions, an important non—renewable resource,nce) have attracted m0re and more at— — tention in many fields of industry.This paper reviewed the new progress of chromatography separation technology for separating the rare earth ions since 2009.Among them,ion—exchange chromatographv is wide1v used・High performance liquid chromatography is becoming a main method for separati0n and determination of the rare earth ions because of its good separation effectgood repeatability,and automatic operafton,, etc・ Capillary electrophoresis, which has the advantages of high eficiencyf,,less consumpti0n of samp1es and reagents,and flexible operationwould provide a potential development aI.ea in separation and dete珊i— nation of the rare earth ions. Key words:rare earth ions;separation;chromatography:research progress 038 I化学 

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