【知识点】 高锰酸钾法的应用、相关计算等

[1] 高锰酸钾法的应用

1直接滴定法测定H2O2

在酸性溶液中H2O2被MnO4— 定量氧化：

2MnO4—十5 H2O2十6H+→2Mn2+十5O2十8H2O

此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速，也可先加入少量Mn2+为催化剂。

若H2O2中含有机物质，后者会消耗KMnO4，使测定结果偏高。这时，应改用碘量法或铈量法测定H2O2。

2间接滴定法测定Ca2+

Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。

以Ca2+的测定为例，先沉淀为CaC2O4再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4。根据所消耗的KMnO4的量，间接求得Ca2+的含量。

为了保证Ca2+与C2O42－间的1：1的计量关系，以及获得颗粒较大的CaC2O4沉淀以便于过滤和洗涤，必须采取相应的措施：

（1）在酸性试液中先加人过量(NH4)2C2O4，后用稀氨水慢慢中和试液至甲基橙显黄色，使沉淀缓慢地生成；

（2）沉淀完全后须放置陈化一段时间；

（3）用蒸馏水洗去沉淀表面吸附的C2O42—。若在中性或弱碱性溶液中沉淀，

会有部分Ca(OH)2、或碱式草酸钙生成，使测定结果偏低。为减少沉淀溶解损失，应用尽可能少的冷水洗涤沉淀。

3返滴定法测定软锰矿中MnO2

软锰矿中MnO2的测定是利用MnO2与C2O42－在酸性溶液中的反应，其反应式如下：

MnO2＋C2O42－＋4H+＝Mn2+＋CO2＋2H2O

加入一定量过量的Na2C2O4于磨细的矿样中，加H2SO4并加热，当样品中无棕黑色颗粒存在时，表示试样分解完全。用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由Na2C2O4的加入量和KMnO4溶液消耗量之差求出MnO2的含量。 4水中化学耗氧量CODMn的测定

化学耗氧量COD（Chemi Oxygen Demand）是1L水中还原性物质（无机的或有机的）在一定条件下被氧化时所消耗的氧含量。通常用CODMn（O，mg/L）来表示。它是反映水体被还原性物质污染的主要指标。还原性物质包括有机物，亚硝酸盐，亚铁盐和硫化物等，但多数水受有机物污染极为普遍，因此，化学耗氧量可作为有机物污染程度的指标，目前它已经成为环境监测分析的主要项目之一。

CODMn的测定方法是：在酸性条件下，加入过量的KMnO4溶液，将水样中的某些有机物及还原性物质氧化，反应后在剩余的KMnO4中加入过量的Na2C2O4还原，再用KMnO4溶液回滴过量的Na2C2O4，从而计算出水样中所含还原性物质所消耗的KMnO4，再换算为CODMn。测定过程所发生的有关反应如下：

4 KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O MnO4－+5 C2O42－+16H+→2Mn2++8H2O+10CO2↑

KMnO4法测定的化学耗氧量CODMn只适用于较为清洁水样测定。 5有机物的测定

有机物的氧化反应在碱性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入过量KMnO4并加热的方法可进一步加速反应。例如测定甘油时，加入一定量过量的KMnO4标准溶液到含有试样的2mo1/LNaOH溶液中，放置片刻，溶液中发生如下反应：

H2OHC-OHCH-COHH2+14 MnO4－+20OH－→3 CO32－+14 MnO42－+14 H2O

溶液中反应完全后将溶液酸化，MnO42－歧化成MnO4－和MnO2，加入过量的Na2C2O4标准溶液还原所有高价锰为Mn2+。最后再以KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4。由两次加入的KMnO4量和Na2C2O4的量，计算甘油的质量分数。甲醛、甲酸、酒石酸、柠檬酸、苯酚、葡萄糖等都可按此法测定。

[2] 高锰酸钾法的典型例题

例1用KMnO4法沉淀工业硫酸亚铁的含量时，称取样品1.3545g。溶解后，在酸性条件下用c(KMnO4)=0.09280mol/L的高锰酸钾溶液滴定时，消耗37.52mL，求FeSO4•7H2O的含量（质量分数）。 解：反应式为：

5Fe2MnO48H5Fe3Mn24H2O 基本单元为：1/5 KMnO4，FeSO4.7H2O

1c(KMnO4)V(KMnO4)MFeSO47H2O5

ms15 (FeSO47H2O) (FeSO47H2O)0.0928037.52103278.0171.46%

1.3545例2用KMnO4法测定硅酸盐样品中Ca2+的含量，称取试样0.5836g，在一

定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的CaC2O4溶于稀H2SO4中，用c(KMnO4)=0.05052mol/L的标准滴定溶液滴定，消耗25.60mL，计算硅酸盐中Ca的质量分数。 解：反应式为：

2MnO45C2O4216H2Mn210CO28H2O

基本单元为：Ca，1/5 KMnO4

11c(KMnO4)V(KMnO4)MCa52 ms (Ca)0.05052525.60103140.08 (Ca)20.586322.10%

例3含MnO2的试样0.5000g，在酸性溶液中加入0.6020g Na2C2O4，过量的Na2C2O4在酸性介质中用28.00mLc(KMnO4)=0.0200mol/L的标准溶液滴定，求试样中MnO2的含量。 解：反应式为： MnO2C2O42154HMn22CO22H2O

2 2MnO45C2O416H2Mn210CO28H2O

基本单元为：1/5 KMnO4，1/2Na2C2O4，1/2MnO2

m(Na2C2O4)11c(KMnO4)V(KMnO4)]MMnO2152M(Na2C2O4)2

ms[0.602010.0200028.00103)86.9412134.0 20.5000( (MnO2) (MnO2) 73.25%

例4不纯Sb2S3，将其在氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3＋还原至Fe2＋，然后用c(KMnO4)=0.02000mol/L标准溶液滴定Fe2＋，消耗KMnO4溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3质量分数，若以S计，质量分数又为多少？

解：反应式为：

Sb2O36O22SbO33SO2 SO22Fe3H2OSO422Fe32H

5Fe2MnO48H5Fe3Mn24H2O 基本单元为：1/5 KMnO4，1/6Sb2S3，1/3Sb

11c(KMnO4)V(KMnO4)MSb2S356 ms10.02000531.80103339.68671.64%

0.2513 (SbS23) (SbS23) (Sb)11c(KMnO4)V(KMnO4)MSb53 ms10.02000531.80103121.75351.35%

0.2513 (Sb)例5称取含少量水的甲酸（HCOOH）试样0.2040g克，溶解于碱性溶液中后，加入c(KMnO4)=0.02010mol/LKMnO4溶液25.00mL，待反应完全后，酸化，加入过量的KI，还原过剩的MnO4－以及MnO42－歧化生成的MnO4－和MnO2，最后用0.1002 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，计消耗Na2S2O3溶液21.02mL。计算试样中甲酸的质量分数。（已知：M（HCOOH）=46.04 g/mol）

解：按题意，测定过程发生如下反应：

HCOOH +2MnO4－ + 6OH－ → CO32-+ 2MnO42－ + 4H2O 3 MnO42－+4H+ →2MnO4－+ MnO2↓+2 H2O

然后I－将MnO4－和MnO42－全部还原为Mn2+。

该测定中的氧化剂是KMnO4，还原剂有HCOOH与Na2S2O3。KMnO4虽经

1多步反应，但最终产物为Mn2+，故KMnO4的基本单元为KMnO4 ；HCOOH

51因最终产物是CO32－，故HCOOH的基本单元为HCOOH；而Na2S2O3基本单

2元为Na2S2O3。

按等物质量规则：

11nKMnO4nHCOOHnNa2S2O3 52故 wHCOOHn(1/2HCOOH)M(1/2HCOOH)100

mS=

[5cKMnO4VKMnO4c(Na2S2O3)VNa2S2O3]M(1/2HCOOH)mS1000020401000100

所以 wHCOOH=

5002010.25.000100221.0223021004.58