基于反相微乳液法的尺寸可控性二氧化硅纳米颗粒制备研究

第３７卷　第４期　２　Ｏ　１　０　年湖南大学学报（自然科学版）　Ｖｏ１．３７。Ｎｏ．４　Ａｐｒ．２　０　１　０　４月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）　文章编号：１６７４—２９７４ｆ２０１０）０４—００６２—０５　基于反相微乳液法的尺寸可控性二氧化硅　纳米颗粒制备研究　何晓晓，石碧华，王柯敏　，陈　冕，谭蔚泓　（湖南大学生物医学工程中心，湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南大学化学化工学院，　湖南大学生命科学与技术研究院，生物纳米与分子工程湖南省重点实验室，湖南长沙４１００８２）　摘　要：通过考察水与表面活性剂的摩尔比（Ｒ），ＴＥＯＳ的量、氨水的量及包壳次数对　基于Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００／环已烷／正已醇／水反相微乳液体系制备二氧化硅纳米颗粒尺寸的影响，　开展了基于反相微乳液法的尺寸可控性二氧化硅纳米颗粒制备研究．结果表明：在其他参数　都恒定的情况下，通过改变微乳液体系中上述某一组分的量，可以在一定程度上实现二氧化　硅纳米颗粒的尺寸可控性合成．首先，水与表面活性剂的摩尔比（Ｒ）对二氧化硅纳米颗粒的　尺寸影响最大，随着Ｒ值的增大，颗粒的粒径逐渐减小，当Ｒ值达到１８时，二氧化硅纳米颗　粒的形貌变得不再是很规则的球形结构，并且分散性降低，团聚现象明显；其次是氨水的量，　随着氨水量的增多，颗粒的粒径先减小，之后不再发生明显变化；另外随着包壳次数的增多，　颗粒的粒径随之增大，并且颗粒之间的分散性也有所提高；但是ＴＥＯＳ的量对颗粒粒径的　影响不明显．　关键词：反相微乳液；二氧化硅；纳米颗粒；尺寸可控　中图分类号：Ｏ６３６．１　文献标识码：Ａ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｉｚｅ——ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＨＥ　Ｘｉａｏ—ｘｉａｏ，ＳＨＩ　Ｂｉ—ｈｕａ，ＷＡＮＧ　Ｋｅ—ｒａｉｎ　，ＣＨＥＮ　Ｍｉａｎ。ＴＡＮ　Ｗｅｉ—ｈｏｎｇ　（Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｏ／Ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ－Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｂｉｏ—Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖ。Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ　４１００８２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｚｅ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ｂａｓｅ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｅｔ—　ｒａｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）ｉｎ　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ一１００／ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ／ｈｅｘａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ—ｔｏ～ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ（Ｒ），ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙ—　ｄｒｏｘｉｄｅ，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＴＥＯＳ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｈｅｌｌ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｔｉｍｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａ—　ｔｅｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｗｅｌｌ　ｃｏｎ—　ｔｒｏｌｌｅｄ　ｂｙ　ｃｈａｎｇｉｎｇ　ｓｏｍｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ—ｔｏ—ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ（Ｒ）ｗａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｆａｃｔｏｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｏｂｖｉ－　ｏｕｓｌｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　Ｒ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ　ａｎｄ　ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　Ｒ　ｗａｓ　ａｔ　１８．Ａｎｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｉｒｓｔ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｗａｓ　收稿日期：２００９－０６—１０　基金项目：新世纪优秀人才支持计划资助项目（ＮＣＥＴ－０６－０６９７）；国家自然科学基金资助项目（９０６０６００３，２０７７５０２１）；湖南省科技厅科　技计划资助项目（２００８ｋｊ３２０５）　作者简介：何骁晓（１９７３～），女，湖南郴州人，湖南大学教授　十通讯联系人，Ｅ—ｍａｉｌ：ｋｍｗａｎｇ＠ｈｎｕ．ｃａ　第４期　何晓晓等：基于反相微乳液法的尺寸可控性二氧化硅纳米颗粒制备研究　６３　ｎｏｔ　ｃｈａｎｇｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｌｓｏ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｈｅｌｌ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｔｉｍｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＴＥＯＳ　ａｌｍｏｓｔ　ｈａｄ　ｎｏ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅｓｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｈａｖｅ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｚｅ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏ—　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｅｖｅｒｓｅ　ｍｉｃｒｏｍｕｌｓｉｏｎ；ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｓｉｚｅ—ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　纳米颗粒材料的大小、尺寸分布极大地影响纳　米颗粒材料的物化性质以及其在光、电、化学和生物　１　实验部分　等领域中的应用　］．随着对纳米颗粒材料的应用　及生物学效应研究工作的积极开展，发展有效的纳　米颗粒材料尺寸可控性合成方法显得尤为重要．二　氧化硅纳米颗粒作为纳米颗粒材料的重要成员之　一，已在生物标记、细胞识别、细菌检测、ＤＮＡ检测、　基因载体和药物载体等研究领域中得到了广泛的应　用＿４　］，而二氧化硅纳米颗粒的大小、粒径分布及形　貌特征也可能会对其理化性质产生影响，进而有可　能影响其应用及生物学效应．因此，开展二氧化硅纳　米颗粒尺寸可控性制备研究对于拓展二氧化硅纳米　颗粒的生物医学应用及进一步考察其生物学效应具　有非常重要的意义．　目前发展的二氧化硅纳米颗粒制备方法主要有　Ｓｔｏｂｅｒ法和油包水反相微乳液法，后者具有设备简　单，操作简便，反应条件温和，制备出的纳米颗粒粒　度均一，越来越激起人们的兴趣　］．并且采用反相微　乳液法制备纳米颗粒时，通过改变微乳液体系中不　同参数可获得不同尺寸的纳米颗粒，如：Ｍｏｔｔｅ等Ｅｓ］　报道了在ＡＯＴ／异辛烷／Ｈ　Ｏ微乳液体系中制备　ＣｄＳ中，［Ｃｄ　］与［Ｓ　一］的比值对ＣｄＳ粒径的影　响；Ａｒｒｉａｇａｄａ　Ｆ　Ｊ等人［ｇ　系统地研究了在ＮＰ－５／　环已烷／ＮＨ。Ｈ　Ｏ油包水反相微乳液体系中影响球　形二氧化硅纳米颗粒的尺寸的各种因素及机理的探　讨，发现水与表面活性剂的摩尔比（Ｒ）及ＮＨ。Ｈ　Ｏ　的浓度明显影响了颗粒的粒径分布．这些研究工作　的开展使可控性合成大小不同的二氧化硅纳米颗粒　研究取得了重大进步，但是，这些方法也存在一些不　足，如：反应时间长、粒径变化幅度小等．因此，进一　步考察其他反相微乳液体系合成不同大小的二氧化　硅纳米颗粒是极其有意义的．　本文采用Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－ｌＯＯ／环己烷／正己醇／水反相　微乳液体系合成二氧化硅纳米颗粒，分别考察了水与　表面活性剂的摩尔比（Ｒ），ＴＥＯＳ的量、氨水的量及包　壳次数对颗粒粒径的影响，开展了基于反相微乳液法　的尺寸可控性二氧化硅纳米颗粒的制备研究．　１．１试剂及仪器　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ＿１００、正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）、环已烷、正已　醇及无水乙醇均为国产分析纯；氨水质量分数为　２５　９／６～２８％；实验用水为超纯水（１８．２　ＭＱ）；ＪＥＯＬ－　１２３０型透射电子显微镜（日本，ＪＥＯＬ公司）；Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　３０００ＨＳ分析仪（英国，Ｍａｌｖｅｒｎ公司）．　１．２实验方法　１．２．１二氧化硅纳米颗粒的制备　采用文献［１１］报道的油包水反相微乳液法合成　二氧化硅纳米颗粒．Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００、环已烷和正已醇　分别作为表面活性剂、有机溶剂和助表面活性剂，具　体方法如下：将７．５　ｍＬ环已烷、１．６　ｍＬ正已醇和　１．８　ｍＬ表面活性剂Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００混合，搅拌５　ｒａｉｎ　至澄清，加入一定量的超纯水作为分散相，常温下搅　拌３０　ｒａｉｎ，形成透明且性质稳定的油包水微乳液，　再将一定量的正硅酸乙酯（ＴＥＯｓ）和氨水加入到微　乳液体系中，其中，正硅酸乙酯作为反应前体，氨水　作为催化剂，连续搅拌２４　ｈ后用无水乙醇破乳、离　心并收集颗粒．为开展基于反相微乳液法的尺寸可　控性二氧化硅纳米颗粒制备研究，通过改变加入超　纯水的量、ＴＥＯＳ的量、氨水的量等，分别考察了水　与表面活性剂的摩尔比（Ｒ）、氨水的量、ＴＥＯＳ的　量、及包壳次数对基于Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－ｌＯＯ／环已烷／正已　醇／水反相微乳液体系制备二氧化硅纳米颗粒粒径　的影响．　１．２．２二氧化硅纳米颗粒的表征　采用光动力学散射法（ＤＬＳ）和透射电子显微镜　技术（ＴＥＭ）对各参数条件下制备的二氧化硅纳米　颗粒的粒径和形貌特征进行了表征．　２结果与讨论　２．１水与表面活性剂的摩尔比对二氧化硅纳米颗　粒粒径的影响　在Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ—ｌｏｏ／环己烷／正己醇／水反相微乳　６４　湖南大学学报（自然科学版）　液体系中，利用ＴＥＯＳ在碱性条件下水解和缩聚反　应形成二氧化硅纳米颗粒，Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－ｌＯＯ、环己烷以　及正己醇的量都恒定，分别加入２８５，４８０，８８０和　９６０　Ｌ的超纯水形成微乳液，使水与表面活性剂　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－ＩＯＯ的摩尔比（Ｒ）分别为６，ｉｏ，１８和２Ｏ，　将１００　Ｌ　ＴＥＯＳ和１００　Ｌ氨水加入到微乳液体系　中，反应２４　ｈ后制备颗粒的透射电子显微镜成像结　果以及数据分析如图１和表Ｉ所示．结果表明：当其　他参数都恒定时，在不同Ｒ值下，制备的二氧化硅　纳米颗粒的尺寸分布都非常均匀，但随着Ｒ值的增　大，二氧化硅纳米颗粒的粒径逐渐变小，其分散性也　降低，在Ｒ为２０时，可以制备粒径约为２０　ｎｍ左右　的二氧化硅纳米颗粒，但可见明显的团聚现象．　图１　不同水与表面活性剂的摩尔比（Ｒ）　制备的二氧化硅纳米颗粒的ＴＥＭ成像　Ｆｉｇ．１　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｒ　表１不同水与表面活性剂的摩尔比（Ｒ）　对二氧化硅纳米颗粒粒径的影响　Ｔａｂ．１　Ｅｆ￣ｃｔ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｒ　ｏｎ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｉｚｅ　当水作为分散相加入到反相微乳液体系中时，　以２种不同的形式存在，一部分水与表面活性剂的　亲水链结合，以结合水的形式存在，这一部分水不参　与ＴＥＯＳ的水解反应；另一部分水以自由水的形式　存在于胶束中纳米反应池的水核中，这一部分水参　与ＴＥＯＳ的水解反应．随着Ｒ的增大，一方面使反　应池中的自由水增多，导致自由水与结合水的比值　增大；另一方面，使单位体积中ＴＥＯＳ的水解速率　增大，使微乳液中单体的发生率加速，数量增多；另　外，当Ｒ增大时，水相与油相之间界面膜的刚性降　低，反胶束之间的物质交换速率增大，导致成核速率　加快，颗粒粒径减小．当Ｒ值增大到一定程度时（Ｒ　一１８），二氧化硅纳米颗粒的形状开始变化，不再呈　现很规则的球形结构，这可能是由于随着Ｒ值的增　大，界面膜的刚性降低造成的．另外，本文主要通过　单一的改变加入水的量来达到改变Ｒ值，当加入的　水过多时，可能破坏了反相微乳液体系自身的稳　定性．　此外，随着Ｒ的增大，颗粒粒径减小，而颗粒表　面§电势的绝对值降低，当Ｒ为６时，§电势为　４１　ｍＶ左右；而当Ｒ为２Ｏ时，§电势为一２０　ｍＶ　左右．颗粒之间的静电排斥力减小，胶体系统的稳定　性降低，导致颗粒之间容易团聚．因此，当Ｒ为２０　时我们从颗粒的透射电子显微镜成像结果可以明显　看到团聚现象．　２．２正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）的量对颗粒粒径的影响　在Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００／环己烷／正己醇／水反相微乳　液体系中，Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００、环己烷以及正己醇的量恒　定，加入４８０　ｆｆＩ　（Ｒ为１Ｏ时）超纯水形成微乳液，分　别将１００，１５０，２００，２５０，３００和４００　Ｌ的ＴＥＯＳ和　１００　Ｌ的氨水加入到微乳液体系中，反应２４　ｈ后　收集颗粒，颗粒的透射电子显微镜成像结果以及数　据分析如图２和表２所示．结果表明，当其他反应参　数恒定时，加入不同量的ＴＥＯＳ，制备的二氧化硅纳　米颗粒粒径的尺寸分布非常均匀，但随着加入微乳　液体系中ＴＥＯＳ量的增多，颗粒粒径有增大的趋　势，但是其影响不如水与表面活性剂的摩尔比（Ｒ）　明显，并且对颗粒的分散性没有影响，颗粒仍具有良　好的分散性．　在反相微乳液体系中，加入的ＴＥＯＳ一部分进　入反胶束的水核中，一部分分散在油相中．在碱性条　件下，分散在水核中的ＴＥＯＳ发生水解，进而形成　单体．而分散在油相中的ＴＥＯＳ不能发生水解反　应．在所考察的ＴＥＯＳ的范围内（１００～４００　Ｌ），　ＴＥＯＳ的量对颗粒的粒径变化并不很明显，这可能　是由于在这个范围内，加入微乳液体系中的ＴＥＯＳ　已经过量．过量的部分ＴＥＯＳ以未水解的形式存在　于反相微乳液体系的油相中．　第４期　何晓晓等：基于反相微乳液法的尺寸可控性二氧化硅纳米颗粒制备研究　６５　●　■●■　体系中的氨水已经达到饱和．　表３不同量氨水对二氧化硅纳米颗粒粒径的影响　Ｔａｂ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｏｎ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｉｚｅ　此外，由表１，表２和表３可知，在微乳液反应　图２加入不同量正硅酸乙酯制备的　二氧化硅纳米颗粒的ＴＥＭ成像　Ｆｉｇ．２　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ＴＥＯＳ　表２不同量正硅酸乙酯对二氧化硅纳米颗粒粒径的影响　Ｔａｂ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ＴＥｏＳ　ｏｎ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｉｚｅ　２．３　氨水的量对二氧化硅纳米颗粒粒径的影晌　反相微乳液法制备二氧化硅纳米颗粒，氨水作　为催化剂在整个反应体系中起着重要作用．在　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ一１００／环己烷／正己醇／水反相微乳液体系　中，Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００、环己烷以及正己醇的量恒定，加　入４８０　ｐ．Ｌ（Ｒ为１０）超纯水形成微乳液，将１００肚Ｌ　的ＴＥＯＳ和１００～３００　Ｌ的氨水加入到微乳液体　系中，反应２４　ｈ后收集颗粒．颗粒用光动力学散射　技术（ＤＬＳ）测量的水力直径及多聚分散系数（ＰＩ）结　果如表３所示．结果表明，在所考察的范围内，随着　加入微乳液体系中氨水的量增多，颗粒的粒径先减　小后增大，但颗粒粒径的增大幅度不明显．这可能是　因为在反相微乳液体系中，当作为催化剂的氨水增　多时，一方面使ＴＥＯＳ的水解速率增大，从而导致　单体形成的速度加快，单体数目增多；另一方面使　ＴＥＯＳ水解的副产物乙醇增多，乙醇作为助表面活　性剂起作用，使反胶束之间的物质交换速率加快，从　而使成核速度加快．当加入微乳液体系中氨水的体　积小于２００　Ｌ时，单体形成的速度大于成核速度，　从而导致颗粒粒径减小；当体积大于２００　Ｌ时，颗　粒的粒径几乎没有改变．这可能是由于加入微乳液　体系中，当各参数都相同时，利用ＤＬＳ法测得的颗　粒粒径（表３）要明显比用透射电子显微技术测量的　颗粒粒径大（表１和表２）．这是因为在水溶液中颗　粒的外层有一双电层，利用ＤＬＳ法测量的水力直径　是颗粒的直径与双电层的厚度之和，而表１和表２　中测量的是颗粒的直径．　２．４二氧化硅包壳次数对二氧化硅纳米颗粒粒径　的影响　在考察水与表面活性剂的摩尔比Ｒ对颗粒粒　径的影响时发现，当Ｒ值达到１８时，颗粒之间的团　聚现象比较严重，这将在很大程度上限制这种粒径　的二氧化硅纳米颗粒的应用．接下来考察了当Ｒ为　１８时多次包壳对颗粒的团聚和颗粒的粒径是否会　造成影响．　采用多次水解的方法在二氧化硅纳米颗粒的表　面进行多次包壳．具体操作是：在Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００／环　己烷／正己醇／水反相微乳液体系中，Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－ｌＯＯ、　环己烷以及正己醇的量恒定，加入８８０肚Ｌ（Ｒ为１８）　超纯水形成微乳液，将１００　Ｌ的ＴＥＯＳ和１００　Ｌ　的氨水加入到微乳液体系中，反应２４　ｈ后，不收集　颗粒，又加入１００　Ｌ的ＴＥＯＳ和１００　Ｌ的氨水，进　行第２次包壳，继续反应２４　ｈ后，再加入１００　￣ＬＴＥＯＳ和１００　Ｌ氨水进行第３次包壳，继续反　应２４　ｈ后收集颗粒．包１次和包３次壳的二氧化硅　纳米颗粒的透射电子显微镜成像结果如图３所示．　当Ｒ为１８时，包１次壳和包３次壳的二氧化硅纳米　颗粒的粒径分别为（２２．９±５）ｎｍ和（２７．８±５）ｎｍ．　从图３中也可以看出包３次壳的颗粒粒径比只包１　次壳的颗粒粒径大，而且颗粒的分散性得到明显提　高．这是因为进行多次包壳后，颗粒表面的羟基数目　增多，所带负电荷增多，颗粒之间的静电排斥增强，　增强了胶体系统的稳定性，从而使颗粒之间的团聚　现象得到明显改善．　６６　湖南大学学报（自然科学版）　２０１０正　图３　通过包１次壳和包３次壳获得的二氧化　硅纳米颗粒的ＴＥＭ成像　Ｆｉｇ．３　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｈｅｌｌ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｎｅ　ｔｉｍｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｒｅｅ　ｔｉｍｅｓ　３　结　论　本文通过采用透射电子显微镜技术（ＴＥＭ）和　光动力学散射法（ＤＬＳ），系统地考察了在Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ＿　ｌｏｏ／环己烷／正己醇／水微乳液体系中，影响二氧化　硅纳米颗粒的４种因素：水与表面活性剂的摩尔比　（Ｒ）、ＴＥＯＳ的量、氨水的量及包壳次数．可以得到　以下结论：　．　１）通过反相微乳法制备二氧化硅纳米颗粒的粒　径明显受水与表面活性剂摩尔比Ｒ的影响．随着．Ｒ　的增大，颗粒的粒径明显减小．同时，当Ｒ达到１８　时，颗粒之间发生明显的团聚，而且颗粒的形貌不再　呈现规则的球形．　２）作为二氧化硅纳米颗粒的前体物质ＴＥＯＳ　的量对颗粒的粒径没有明显的影响．　３）氨水作为催化剂，在一定范围内，提高氨水的　浓度可以加速ＴＥＯｓ的水解速率，促进单体的形成　和成核的速率，从而使颗粒粒径减小．当氨水的浓度　达到饱和时，再增加其浓度，颗粒的粒径有所增大，　但不明显．　４）随着二氧化硅包壳次数的增多，颗粒的粒径　增大．并在一定程度上提高了颗粒的分散性．因此，　在了解影响二氧化硅纳米颗粒粒径的各种因素的基　础上，通过改变其中的参数，可以获得不同粒径的二　氧化硅纳米颗粒，这样将极大地扩大二氧化硅纳米　颗粒的应用范围．　参考文献　Ｅｌｉ　ＣＨＯＩ　Ｈ　Ｓ，ＬＩＵ　Ｗ，ＭＩＳＲＡ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｎａｌ　ｃｌｅａｒａｎｃｅ　ｏｆ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｂｉｏｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，２５（１１）：ｌ１６５—１１７Ｏ．　［２］ＢＡＩ　ＯＧＨ　Ｉ　，ＮＩＧＡＶＥＫＡＲ　Ｓ　Ｄ，ＮＡＩＲ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｇｎｉｆｃａｎｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｚｅｄ　ｂｉｏｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｏｌｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｄｅｖｉｃｅｓ　ｉｎ　ｍｏｕｓｅ　ｔｏｕｍｏｒ　ｍｏｄｅｌｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｍｅｄｉｃｉｎｅ：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎ０１ｏｇｙ，Ｂｉ—　ｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，２００７，３（４）：２８１—２９６．　［３］ＤＡＮＩＥＩ　Ｍ　Ｃ，ＡＳＴＲＵＣ　Ｄ．Ｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ａｓｓｅｍｂｌｙ，　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｑｕａｎｔｕｍ—ｓｉｚｅ－ｒｅｌａｔｅｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｔｏｗａｒｄ　ｂｉｏｌｏｇｙ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ　ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏＩｏｇｙ　［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２００４，１０４（１）：２９３—３４６．　［４］ＳＮＡＴＲＡ　Ｓ，ＺｈＡＮＧ　Ｐ，ＷＡＮＧ　Ｋ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏ—　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｌｕｍｉｎｏｏｐｈｏｒｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｏｒ　ｐｈｏｔｏｓｔａｂｌｅ　ｂｉｏ—　ｍａｒｋｅｔｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ　Ｃｈｅｍ，２００４，１６（２３／２４）：２０９２－－２０９７．　［５］ＨＥ　Ｘｉａｏ—ｘｉａｏ，ＷＡＮＧ　Ｋｅ－ｍｉｎ，ＴＡＮ　ｗｅｉ—ｈｕｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｂｉｏ—　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｏｒ　ＤＮＡ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｃｌｅａｖａｇｅ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，】２５（２４）：７１６８　７１６９．　［６３　ＷＡＮＧ　Ｌｉｎ，ＹＡＮＧ　Ｃｈａｏ—ｙｏｎｇ，ＴＡＮ　ｗｅｉ—ｈｕｎｇ，ｅｌ　ａ１．Ｄｕａｌ—　ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒｅ—　ｄｏｐｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ　ｆｏｒ　ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｄ　ｓｉｇｎａ——　ｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，７（７）：１９９１—１９９５．　ｒ７］ＰＡＮＤＡ　Ａ　Ｋ，Ｍ０ＵＩ　ＩＫ　Ｓ　Ｐ，ＢＨ０ＷＭＩＫ　Ｂ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｄｉｓ—　ｐｅｒｓｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ　１Ｉ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｐｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｆ　ｔｕｎｇｓｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｎ　Ｈ　２Ｏ／（ＴＸ一１００＋ａｌｋａｎｏ１）／ｎ—　ｈｅｐｔａｎｅ　Ｗ／Ｏ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｍｅｄｉａ［Ｊ３．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ，　２００１，２３５（２）：２ｌ８—２２６．　［８］　ＭＯＴＴＥ　Ｌ，ＰＥＴＩＴ　Ｃ，ＢＯＵＩ　ＡＮＧＥＲ　Ｉ　，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃａｄｍｉｕｍ　ｓｕｌｆｉｄｅ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｉｎ　ｃａｄｍｉｕｍ　ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙ１）ｓｕｌｆｏｓｕｃ—　ｃｉｎａｔｅ　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｍｉｃｅｌｌｅ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃ　ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉ　ａｎｇｍｕｉｒ，１９９２，８（４）：１０４９—１０５３．　［９］　ＡＲＲＩＡＧＡＤＡ　Ｆ　Ｊ，ＯＳＳＥ（　ＡｓＡＲＥ　Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｉｚｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｉｎ　ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎ—　ｔｅｒｆａｃａ　Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９９，１７０（１）：８—１７．　［１ｏ］ＡＲＲＩＡＧＡＤＡ　Ｆ　Ｊ，ｏｓｓＥ（）－ＡｓＡＲＥ　Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｉｚｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｉｎ　ｎｏｎｉｏｎｉｃ　ｗａｔｅｒ—ｉｎ—ｏｉｌ　ｍｉｃｒｏｍｕｌｓｉｏｎ：ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗａ—　ｔｅｒ／ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２１１（２）：２１０—２２０．　［１１］ＨＥ　Ｘｉａｏ－ｘｉａｏ，ＷＡＮＧ　Ｋｅ—ｍｉｎ，ＴＡＮ　ｗｅｉ—ｈｏｎｇ，ｅｔａ１．Ｐｈｏｔｏ—　ｓｔａｂｌｅ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｓ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｌａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｃｅｌｌ　ｒｅｃ—　ｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｙｓｔｅｍ　ｌｕｐｕｓ　ｅｒｙｔｈｅｍａｔｏｓｕｓ　ｐａｔｉｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎ０ｌｏｇｙ。２００２，２（３）：３１７—３２０．