苯基羟胺的合成及其波谱分析

广　州　化　学

(GuangzhouChemistry)1999

No.4苯基羟胺的合成及其波谱分析Ξ

傅时雨1,2　李　静1　詹怀宇2　余惠生1

(1　中国科学院广州化学研究所纤维素化学开放实验室　广州　510650)

(2　华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室　广州　510641)

摘　要:以硝基苯为原料,在弱酸性条件下,利用锌粉还原合成苯基羟胺,讨论了温度对产物得率的影响,并测定了苯基羟胺的红外光谱和核磁共振光谱数据。关键词:苯基羟胺,合成中图法分类号:O625.66

0　前　言

硝基苯在酸、碱的不同条件下会发生两种类型的还原反应[1]。在酸性介质中还原,最后生成芳伯胺,即苯胺,但在碱性介质中则会发生双分子还原(缩合)反应,先后生成双分子反应产物———氧化偶氮苯,偶氮苯及氢化偶氮苯。这些双分子还原产物再进行酸性还原,最后都得到苯胺。然而,在微酸性条件下,如在NH4Cl溶液中,还原可以得到苯基羟胺(N-Hydroxybenzenamine)。苯基羟胺的稳定性较差,进一步还原可以生成苯胺,也能发生偶合生成双分子产物。最近有研究报道[2],苯基羟胺经N-乙酰化后可以作为生物漆酶氧化非酚型木素的助剂,有利于脱除纸浆中的残余木素,这可能是由于其羟基在漆酶的作用下可以形成自由基,此自由基能与苯环发生超共轭,具有一定的稳定性,因此,它可以协助氧分子氧化木素。文献[3,4]报道了苯基羟胺的合成方法。本文合成了苯基羟胺,用液相色谱分析了产物的纯度,并测定了其红外光谱和核磁共振光谱数据。

1　实验

1.1　化学试剂

硝基苯,分析纯,经固体氢氧化钠处理后,重蒸备用;

)。氯化铵,分析纯;锌粉(85%);乙醚,石油醚(60～90℃1.2　实验方法

将50g硝基苯,25g氯化铵和800mL水置于烧瓶中,装上机械搅拌器及温度计。升温至60℃,开动搅拌器,在20min内分批加入62g锌粉,开始反应。由于反应是放热,须用冷水浴。控制瓶中温度小于65℃。加完锌粉后,继续搅拌20min至反应完全,无硝基苯气味。趁热过滤除去氧化锌,用100mL水洗涤滤渣,然后加入300g氯化钠形成氯

Ξ国家自然科学基金和广东省自然科学基金资助项目

收稿日期:1999-04-26

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傅时雨等:苯基羟胺的合成及其波谱分析　　　　　　　　　　　　1　　　　No.4　　　　　　　　　1

化钠饱和溶液,并冷却至0℃,产生针状浅黄色晶体,抽滤得到苯基羟胺粗产物。用二

氯甲烷溶解粗产物以除去无机盐。加入石油醚,产生苯基羟胺白色结晶。然后用二氯甲烷和石油醚进行重结晶。

1.3　高效液相色谱分析

苯基羟胺白色结晶(粗产物)溶于甲醇中,用高效液相色谱进行分析。色谱柱为:Nova-PakC18柱;流动相为:甲醇∶水(70∶30),流速1mL/min;检测器:UV-254。1.4　红光光谱测定

取少量样品,用溴化钾压片,在FTIRRFX-65富里埃变换红外光谱仪上测定。

11.5　H-核磁共振光谱测定

取样品10mg溶于DCCl3中,在BrukerDRX-400核磁共振仪上测定。

2　结果和讨论

苯基羟胺的生成与反应体系中的温度很有关系,我们着重探讨了温度对产物得率的影响(见表1)。当温度低于50℃时,反应产物得率较低,并且硝基苯反应亦不完全,在以后的操作中有较浓的硝基苯气味。反应温度在60～65℃,产物得率最高。超过65℃以后,由于产物不稳定,容易发生分解,得率有所下降。为了能稳定控制反应体系的温度,在加锌粉开始反应之前,将反应体系的温度升至60℃,每次加少量的锌粉,通过冷水浴就可以达到稳定的反应体系温度。如果反应开始前水溶液温度低,单靠反应放热提高体系的温度有两方面的缺点,其一,开始一段时间的体系温度低,影响硝基苯转化;其二,易造成加锌粉过快而导致后面的反应容易过热而影响产物的得率。

表1　温度对产物得率的影响

温度/℃

505560～6565～70

产物得率/%

38508440

在合适的条件下,当产物的得率高时,产物中的杂质含量较少,苯基羟胺的含量达到90%左右,见图1。如果反应条件不合适,不仅产物的得率低,而且杂质的含量亦高

(未示出图)。

另外,苯基羟胺的稳定性较差,粗产物在室温下2～3h就分解;经重结晶后的苯基羟胺呈白色晶体,稳定性较好,但不能久置于室温,如果长时间保存,需置于0℃以下。

将粗产物进行重结晶后,得到的产物几乎无杂质,然后测定其红外光谱,见图2。光谱的归属见表2。

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广州化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999　　　　　　　　　　　　　　　　12

保留时间/min

图1　高效液相色谱分析苯基羟胺产物的纯度

1:苯基羟胺;　2:杂质;　3:杂质

图2　苯基羟胺的红外光谱表2　苯基羟胺的红外光谱归属波数cm-1

3428

3245285015981490146710871056748690

基团归属

OHNHCH3苯环,C=C苯环,C=CC-NN-ON-O苯环CH苯环CH

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　　核磁共振光谱见图3。信号归属δ,(10-6)7.28(2H:C2-H和C6-H),7.00(3H:

C3～5-H),5.54(1.7H)(H-N和O-H)。

图3　苯基羟胺的核磁共振光谱参　考　文　献1　顾可权,陈光沛等编.半微量有机制备.北京:高等教育出版社,1990:118～1202　AmannM.9thInternationalSymposiumonWoodandPaperChemistry,TheLignozym

Process—ComingClosertotheMill,1997:F4-1～F4-4

3　GilmanH主编.南京大学化学系有机教研组译.有机合成,第一集,科学出版社,

1957:359～360

4　韩广甸,赵树伟,李述文等编.有机制备手册.北京:石油化学工业出版社,1977:70

SynthesisofN-HydroxybenzenamineanditsSpectroscopy

FuShiyu1,2,　LiJing1,　ZhanHuanyu2,　YuHuisheng1

(1.LCLC,GuangzhouInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510650,China)

(2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,ChinaSouthUniversityofScienceandTechnology,Guangzhou510641,China)

Abstract:N-HydroxybenzenaminewassynthesizedbyreducingnitrobenzeneusingZnunderweakacidiccondition.TheinfluenceoftemperaturetotheyieldofproductwasdiscussedanddeterminedbyIRand1H-NMRspectroscopy.Keywords:N-Hydroxybenzenamine,synthesis

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