保险粉法合成紫外线吸收剂UV-326

第３３卷第６期　２００５年６月　塑料工业　ＣＨＩＮＡ　ＰＬＡＳｎＣＳ　ＩＮＤＵＳｒＲＹ　保险粉法合成紫外线吸收剂ＵＶ．３２６　温辉梁　，周小英　，章金兵　（１．南昌大学食品科学教育部重点实验室，江西南昌３３００４７；２．南昌大学化学系，江西南昌３３００４７）　摘要：以保险粉作还原剂，通过重氮化、偶合、还原反应合成了紫外线吸收剂ｕＶ一３２６。研究了还原反应的投料　比、温度以及氢氧化钠溶液浓度等因素对反应收率和产品质量的影响。结果表明：较理想的反应条件是偶合物、保险　粉与氢氧化钠的物质的量比为１：３．５：１０．５，氢氧化钠溶液溶度为１８％，在８ｌ℃下反应０．５　ｈ，总产率达８６％以上，产　品纯度为９９．９％。以该工艺合成的紫外线吸收剂具有优良的紫外吸收能力，且在５００　ｎｎｌ可见光处的透光率为９９．７％。　关键词：紫外线吸收剂；还原剂；保险粉；氢氧化钠；透光率　中图分类号：ＴＱ５７２，４　８　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００５—５７７０（２００５）ｏ６—０ｏｌ３—０３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ＵＶ一３２６　ｂｙ　Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＷＥＮ　Ｈｕｉ—ｌｉａｎｇ　，ＺＨＯＵ　Ｘｉａｏ—ｙｉｎ　，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎ—ｂｉｎｇ￣　（１．Ｔｈｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂ．ｏｆ　Ｆｏｏｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　ＭＯＥ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　３３００４７，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｄｅｐｔ，ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　３３００４７，Ｃｈｉａ）ｎ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ＵＶ－３２６　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｌ￣ｏｆ　ｄｉａｚｏｔｉｚａｔｉｏｎ，ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，　ｔｈ　ｒｏｎｇａｌｉｔｅ　ａｓ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮａＯＨ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ，ｍｎｇａｌｉｔｅ　ａｎｄ　ＮａＯＨ　ｗａｓ　１：３．５：１０．５，ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆＮａＯＨ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗａｓ　１８％，ｒｅａｃｔｄ　ｅａｔ　８１　ｏＣ　ｆｏｒ　０．５　ｈ，ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　Ｗａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　８６％，ｗｉｔｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　９９．９％（ｂｙ｝ＩＰＬＣ）．Ｔｈｅ　ＵＶ－　Ｖｉｓｉｂｌｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｆｏ　ｔｈｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｗａｓ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｎｄ　ａｈａｄ　ｈｉｈ　ｇｔｒａｎｓｍｉｔｔｎｃａｅ　ａｔ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ　ｏｆ　４４０ｎｍ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ；Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｔ；Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ；Ｎａ０Ｈ；Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｎｃｅ　ａ大气层中的臭氧层仅能屏蔽２８０　ｎｌｎ以下的紫外　考察了多种因素对反应的影响，确定了较理想的反应　条件。　光，而２８０　ａｍ以上的紫外线对人体非常有害。化学名　称为２．（２’．羟基．３’．叔丁基．５’．甲基苯基）．５．氯．苯并　１实验部分　１．１试剂和仪器　的紫外线吸收剂ｕＶ．３２６，其不仅能够吸收２８０～３７０　ａｍ　的紫外线，且其稳定性好、毒性小，是苯并类紫　外线吸收剂中唯一被美国ＦＤＡ批准可用于与食品接触　的塑料制品的添加剂，也可广泛应用于涂料、合成橡　对氯邻硝基苯胺、邻叔丁基对甲酚：工业品，市　售；保险粉、氢氧化钠：ＣＰ，市售。　紫外分光光度计：Ｕｖ．Ｖｉｓ２６０，日本岛津公司；高　效液相色谱仪：ＬＣ．１０ＡＴＰ，日本岛津公司；显微熔点　测定仪：ｘ．４Ａ，北京福凯仪器有限公司。　１．２　３２６的合成　胶、合成纤维、光敏材料等，有效提高这些材料的耐　光性［　＿３ｌ。　该类产品的合成一般分为重氮化、偶合、还原三　步，还原反应是合成该类产品的关键。目前，国内外　常用的还原法主要有锌粉还原法和加氢还原法【３　】。　锌粉还原法的反应收率较低、成本高。加氢还原法的　收率较低且操作复杂。保险粉最容易还原偶氮基，在　稀碱介质中是一种条件温和、反应快、收率高、产品　纯的还原剂【６Ｊ，且便宜易得，目前尚未见用保险粉法　合成Ｕｖ．３２６的详细报道。本实验以保险粉作还原剂，　１．２．１重氮化反应　将对氯邻硝基苯胺１７．２５　ｇ（０．１　ｍｏ１）加入３０％的　硫酸水溶液（０．２８　ｍｏ１）中，搅拌得橙红色糊状物，冷　却至室温。将糊状物加入２５０　ｍＬ的三颈瓶内，搅拌冷　至０～５℃，然后将３０％的亚钠溶液（０．１０５　ｔｏｏ１）　滴人反应瓶中（约１　ｈ），此间温度维持０～５　ｏＣ，加完　后继续搅拌。残余的亚用０．４　ｇ氨基磺酸分解，过　作者简介：周小英，女，１９７８年生，硕士研究生，主要从事紫外线吸收剂合成方面的研究。ｍｆｆ７８１２１２＠ｓｉｎａ．ＣＯｌ￣ｌ　维普资讯 http://www.cqvip.com

塑料工业　２０Ｄ５年　滤除渣，将黄色清亮滤液于Ｏ一５　ｃＩ＝下保存。　１．２．２偶合反应　．　在５００　ｍＬ的三颈瓶中加入１６．４　ｇ（０．１　ｔｏｏ１）邻叔　丁基对甲酚、４４　ｍＬ水，５０　ｃＩ＝下搅拌３０　ｍｉｎ后，邻叔　丁基对甲酚完全熔化；再加入２．４　ｇ十二烷基硫酸钠制　成均匀的乳化液，４０　ｃＩ＝下搅拌，将重氮盐溶液在２　ｈ　内滴加到乳化液中进行偶合反应，滴完后继续搅拌１　ｈ，结束反应。过滤出溶液中的悬浮物用２　Ｌ　６０℃的水　分次冲洗，再用少量乙醇洗涤，在６０　ｃＩ＝真空干燥，得　紫红色有光泽的偶氮染料３２．０２　ｇ，产率９２％，纯度　９９．６％，熔点１７３　１７６　ｃＩ＝。　、　１．２．３还原反应　在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈　瓶内加入偶合物、乙醇、氢氧化钠溶液，搅拌、加热　至回流，分批加保险粉，剧烈搅拌，物料颜色变化顺　序为紫黑色、红棕色、橙黄色、浅黄绿色，物料变为　浅黄绿色即为反应终点，整个反应时间为３０　ｍｉｎ。将　反应混合物倒入冰水中，冷却后用１０％的盐酸将其酸　化至ｐＨ值约为５，析出大量的浅黄绿色絮状固体。过　滤，滤饼用水洗，干燥得粗品；粗品经脱色、重结晶　后，得淡黄色针状晶体，６０　ｃＩ＝下真空干燥，晶体熔点　为１４０—１４２　ｏＣ。　１．３产品纯度分析　采用Ｉ－ＩＰＬＣ法来检测ｕＶ．３２６的质量分数。色谱条　件为：色谱柱Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　Ｖｐ－ＯＤＳ，柱温室温，流动相为　甲醇，流速１　ｍＬ／ｍｉｎ。进样量１　ｔｔＬ，检测波长３５０　ｎｍ。　２结果与讨论　２．１反应条件的选择　还原反应是合成ｕｖ．３２６的关键步骤，所以探讨了　还原反应的反应条件。　２．１．１偶合物与保险粉的物质的量比对还原反应的影　响　表１是偶合物与保险粉的物质的量比对产品收率　和纯度的影响。从表１可知，保险粉投料量过多或过　少，产品收率及其纯度都不理想。这是由于该还原反　应分为两步，且控制步骤在第二步：即首先通过还原　闭环反应得到中间体氮氧化物，而后氮氧化物进一步　还原为最终产品。所以保险粉投料量过少时反应不充　分，投料量过多时后处理较困难，导致收率、纯度下　降。由表１可知，偶合物与保险粉的物质的量比为１：　３．５时反应效果最佳。　２．１．２氢氧化钠用量对还原反应的影响　表２是氢氧化钠用量对产品收率和纯度的影响。　从表２可看出，加大氢氧化钠的用量，可提高产品的　收率和纯度。这是因为在此反应中，氢氧化钠溶液中　的ＯＨ一可脱去偶氮染料中酚羟基上的质子，增强偶氮　染料的溶解性；且可提供保险粉还原所需要的碱性介　质。但氢氧化钠的用量过大，会使溶液的粘度增大，　产品吸附较多杂质，收率和纯度反而下降。从表２来　看，氢氧化钠的用量以２．１　ｍｏｌ比较合适。　表１偶合物与保险粉的物质的量比　对产品收率和纯度的影响‘）　Ｔａｂ　１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｇｏ　ｄｙｅ　ａｎｄ　ｒｏｎｇａｌｉｔｅ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　注：１）反应条件为保险粉与氢氧化钠的物质的量为比１：　３，氢氧化钠配成质量分数为１８％的水溶液，反应温度８１℃，　每Ｏ．０１　ｍｏｌ偶合物用乙醇２０ｍＬ。　表２氢氧化钠用量对产品收率和纯度的影响‘）　Ｔａｂ　２　Ｅｆｆｃｅｔ　ｏｆ　ＮａＯＨ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　注：１）偶合物６９．５０　ｇ（Ｏ．０２—ｌｌ０１）、保险粉１３５．０２　ｇ（Ｏ．７０　ｍｏ１），氢氧化钠配成质量分数为１８％的水溶液，反应温度８１　℃，乙醇４Ｏ０ｍＬ。　２．１．３氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数对还原　反应的影响。　表３是氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数对　产品收率和纯度的影响。由表３可知，随氢氧化钠水　溶液中氢氧化钠质量分数的增大，产品收率和纯度下　降；氢氧化钠的质量分数减小，产品的收率和纯度急　剧上升，当氢氧化钠的质量分数减小到１８％时，收率　维普资讯 http://www.cqvip.com

第３３卷第６期　温辉梁等：保险粉法合成紫外线吸收剂ｕＶ－３２６　Ｓ２　一＋ｓ　一一ｓ　一＋Ｓ２　一　和纯度上升趋于平缓；继续减小氢氧化钠的质量分数，　产品的收率和纯度变化不大。这是因为在此反应中，　致使还原剂失去活性。所以反应温度以８１℃为宜。　２．２　ＵＶ－３２６的紫外吸收性　保险粉首先在碱性条件下发生分解，生成的ｓｏ，一作为　还原剂，再参与反应。氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质　量分数增大，保险粉的分解减慢，发生其它副反应，　加上溶液粘度增大，致使产品吸附较多杂质，收率和　纯度下降。因此，选取氢氧化钠质量分数为１８％氢氧　化钠溶液较合适。　表３氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数对　产品收率和纯度的影响　）　Ｔａｂ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＮａＯＨ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　２ｏ０　４００　６００　８ｏ０　１　０００　波长／ａｍ　图１　ＵＶ．３６的紫外吸收光谱　２Ｆｉｇ　１　ＵＶ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＵＶ－３２６　图１是ｕＶ一３２６的紫外吸收光谱。从图１可见，化　合物在波长为２７０—３８０　ｎｍ的紫外线区出现一个强吸收　峰。这是因为在该化合物的结构中含有能吸收紫外线　的苯并基团。同时也可以看出，在大于４４０　ｎｍ的　注：１）偶合物６９．５０　ｇ（Ｏ．２０　ｍｏ１），偶合物、保险粉与氢　可见光区内，ｕＶ一３２６的透光性好。说明该化合物是一　类性能优良的紫外线吸收剂。　氧化钠的物质的量比１：３．５：１０．５，反应温度８ｌ℃，每Ｏ．Ｏｌ　ｍｏｌ　偶合物用乙醇２０　ｍＬ。　３结论　通过重氮化、偶合、还原反应制备了紫外线吸收　剂ｕＶ一３２６，确定了较理想的反应条件是偶合物、保险　粉与氢氧化钠的物质的量比１：３．５：１０．５，氢氧化钠溶　液中氢氧化钠质量分数为１８％，在８１℃下反应０．５　ｈ，　２．１．４温度对还原反应的影响　表４温度对产品收率和纯度的影响　）　Ｔａｂ　４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　总产率达８６％以上，产品纯度为９９．９％；经紫外一可见　光谱测试，该工艺合成的紫外线吸收剂具有优良的紫　外吸收能力，且在大于４４Ｏ　ａｍ的可见光区的透光率高　具有强烈的能力。　注：反应条件为偶合物６９．５０　ｇ（Ｏ．２０—ｌｌｏ１），偶合物、保险　参考文献　粉与氢氧化钠的物质的量比１：３．５：１０．５，氢氧化钠质量分数为　１８％的溶液，乙醇４０Ｏ　ｍｋ　１　Ｃｒａｗｆｏｒｄ　Ｊ　Ｃ．Ｐｒｏｇ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，１９９９，２４－７　２薛勇，周勇，周文．精细化工，１９９８，ｌ５（５）：３６　３丁著明．塑料助剂，２．（１０４，（４）：１７　４　Ｄｅｃｋｅｒ　Ｃ，Ｂｉｒｙ　Ｓ，Ｚａｈｏｔｆｉ］ｙ　Ｋ．Ｐｏｌｙｍ　ｌｌｌ　表４是反应温度对产品收率和纯度的影响。由表４　可知，反应温度过高，产物的纯度和收率都较低；反　应温度较低，收率有所提高，但纯度不太理想。这是　因为随着反应温度的提高，保险粉分解加快，使反应　８ｄ　Ｓｔａｂ，１９９５，４９：　５　Ｋｉｍ　Ｊ　Ｋ，Ｃｈｏｉ　Ｃ　Ｈ．ＵＳ，６５５９３１６．２００３　６张招贵．精细有机合成与设计．北京：化学工业出版社，　２００３．２６７　更完全；但温度不能过高，因为在高温下，碱性溶液　中会发生如下反应：　（本文于２ＯＯ５—０２—２１收到）　欢迎投稿，　欢迎惠登广告