杨 勇 厦门大学“闽江计划”特聘教授、博士生导师，固体表面 物理化学国家重点实验室研究员，电化学技术教育部工程研究 中心主任。兼任化学与物理电源技术国防重点实验室学术委员 会委员，中国固态离子学理事及总装备部特种电池专家组成员 等。研究方向为能源电化学、材料物理化学与表面物理化学，主 要学术贡献包括对多种具有重要应用价值的电极材料电化学反 应过程进行研究，特别对几种锂离子电池电极材料的合成、结 构、表面修饰及其电化学性能进行了深入系统的研究，例如所研 制的硅酸盐正极材料电化学性能达到目前国际文献报道的最 佳水平。曾获“新世纪百千万人才工程”国家级人选（２００４）、国务 院特殊津贴（２００６）获得者、国家杰出青年科学基金获得者 （１９９９）、教育部跨世纪优秀人才（１９９８）等荣誉。目前已在国内外 重要期刊学术期刊上发表论文１５０余篇（其中国际ＳＣＩ期刊９０余 篇），被他人引用６００余次。申报中国发明专利等１５项，其中已获 授权ｌ０项。最近还应Ｊ Ｗｉｌｅｙ出版社之邀作为主编之一编辑撰写 有关锂离子电池的专著。 新型锂离子电池正极材料的 研究现状及其发展前景 ■文／杨 勇 固体表面物理化学国家重点实验室 电化学技术教育部工程研究中心 厦门大学化学系 近年来锂离子电池的发展非常 电源及其储能电池方面的应用前景 的能量密度虽已实现２００Ｗｈ／ｋｇ的 引人注目，它除了在传统便携式电器 也特别引人关注。锂离子电池目前仍 指标，但市场的需求仍然需要锂离子 市场的应用得到进一步稳定发展，并 朝着高能量密度、高功率密度及大型 电池的能量密度进一步提高，如增加 占据重要的地位外，在电动汽车动力 化方向发展，例如，商用锂离子电池 到２５０～３００Ｗｈ／ｋｇ的水平，显然这 新栅料产业ＮＯ．１０ ２０１０黼 不是采用目前现有电极材料所能够 料合成困难、循环性能不好及其高脱 容量可达２５０—２８０ｍＡｈ／ｇ，但是该 实现的指标。因此要发展新一代锂离 锂状态下的安全问题突出等缺点。若 类富锂固溶体复合氧化物材料通常需 子电池，就必然需要研发新型的电极 仅从正极材料容量比较而言，镍一钴一 要充到４．６～４．８Ｖ，因此会导致首次 材料体系，这其中也包括新一代的正 锰（Ｎｉ—ｃＯ—Ｍｎ）三元电极材料的发 不可逆容量损失较大，并且该材料的 极材料体系。例如，据估算…，锂离子 展仍是目前高容量电极材料的重要 倍率性能也不够理想。因此，必须对 电池正极材料容量提高１倍（假定材 发展方向，层状镍基氧化物电极材料 这种材料进行合适的表面修饰（如氟 料的其他物理参数相近），则电池体系 ＬｉＮｉ１ｙＣｏ Ｍ Ｏ２（Ｍ＝Ａ１，Ｍｇ，Ｔｉ）及 化物Ａ１Ｆ３（氟化铝）、氧化物及磷酸盐 能量密度可提高约５７％。显见正极材 ＬｉＮｉｌｘ－ｙＣＯ Ｍｎ Ｏ２三元正极材料是 等），研究结果表明，通过合适的表面 料对提高锂离子电池能量密度的重要 具有优势的。但相对而言，从材料使用 包覆，不仅可以降低ｘＬｉ：ＭｎＯ３・（１－ｘ） 性。另外，在高能量密度电池的安全性 的安全性及其循环稳定性方面考虑， ＬｉＮｉｌ／３Ｃｏｌ／３Ｍｎｌ／３Ｏ２的首次不可逆容 及其长期循环稳定性上，电池正极材 使用层状镍基材料的充放电电位区间 量损失，而且其首次放电容量提高，并 料也扮演着举足轻重的角色１２－４１。 的控制及其材料修饰改性非常重要， 且材料的循环稳定性也得到较大的提 在锂离子电池正极材料的研发 而镍～钴一锰三元材料在价格、热稳定 升。笔者所带领的课题组 通过原位 中，高容量型层状金属氧化物材料一 性及循环稳定性方面具有优势，所以 电化学质谱证明：Ａ ｌ Ｆ 包覆过的材料 直是人们最为关注的电极材料体系。 除了单独这些材料使用外，在某些场 体系，从模拟电池中所得到的分解气 其中，钻酸锂（ＬｉＣｏＯ：）材料的综合物 合这两种材料还会与尖晶石锰酸锂进 体产物为氧气，而未包覆材料体系的 理化学性能好（如合成较易、储存及加 行混合使用。 主要气体产物为二氧化碳。这为推测 工性能好等），但由于其成本高、高电 另外一种富锂正极材料的发展 当电极充到高电位时所发生的电化学 位下安全性不好、具有一定的污染性， 同样值得重视，如美国阿贡国家实验 （化学）反应提供了有益的实验证据。 很难在高容量及其动力电池体系有所 室Ｔｈａｃｋｅｒｙ等 提出的富锂固溶体 另外从电化学观点看，氧气比二氧化 作为。而层状镍酸锂（ＬｉＮｉＯ ）材料体 复合氧化物体系：ｘＬｉ ＭｎＯ ・（１一Ｘ） 碳更易于电化学还原且转化，因此，采 系，虽然容量高、价格适中，但存在材 ＬｉＮｉｌ／３ＣＯｌ／３Ｍｎ１／３Ｏ２，该材料的实际 用包覆材料的电池安全性及其循环稳 圜Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 定性可进一步提高。但富锂正极材料 在真正实用化前，还需要解决其首次 锂（ＩＪｉＭｎＰＯ ）的电位平台在４．１Ｖ，因 在高容量型的锂离子电池电极材 料方面，目前的研发重点仍然是层状 此其比能量约ｋＬＬｉＦｅＰＯ （约３．４Ｖ）体 系要高出２０％，但该体系的倍率性能 及循环稳定性均劣于ＬｉＦｅＰＯ 。采用 不可逆容量损失较大（约１５％）及其倍 率性能不理想等缺陷。 氧化物基电极材料与聚阴离子型（如 磷酸盐／硅酸盐）正极材料，不过，基 于转化反应机制所导出的氟化物、无 机硫及有机类正极材料体系值得关 注。基于转化反应发展高容量型电极 反应的概念，氟化物（如氟化碳／金属 正是由于电极／电解质界面在影 响电极材料的稳定性及其电池的安全 性等方面具有重要意义，所以在设计 新型电极材料体系时，Ｙ．Ｋ．Ｓｕｎ等人 铁（Ｆｅ）掺杂的ＬｉＦｅ Ｍｎｌ一 ＰＯ４，其电 导性及其倍率性能要好于ＬｉＭｎＰＯ ， 但铁的掺杂量不宜过高（约０．２）。 材料充放电倍率及其循环稳定性是 基于材料表面包覆修饰概念所提出发 展起来的多层（核／壳）复合结构的三 元正极材料体系也受到人们的关注 这种从锰或镍的计量比来看可视为梯 度变化的核壳结构材料的特点是，颗 粒内层为高容量型的材料（如富镍材 料），颗粒外层则为热稳定性好材料 体系（如富锰材料），但是，这类材料 在长期的循环过程中是否能保持稳 定，怎样设计核壳的比例才能达到 最优的效果，还需要做进一步的研 究工作。 在聚阴离子型电极材料方 面，从产业化应用来讲，磷酸铁锂 （ＬｉＦｅＰＯ ）正极材料是热点体系之 一，目前对这一体系已经进行了比较 深入的研究（如针对材料的合成结构、 性能及其离子传输动力学的理论和实 验研究）。尽管国际上对磷酸铁锂正极 材料的产业化制备已达到很高的水 平，但国内在该材料的产业化生产上 与国际水平还有一定的差距，无论是 批次的稳定性还是材料的高性能指标 （如可逆放电容量与倍率性能），除了 需要工艺技术的优化及控制外，高品 质材料生产设备的配套、完善及其研 发也需加强。另外，如何提高磷酸铁 锂材料的高低温性能，尤其是如何提 高材料的能量密度的研发工作，在国 际上受到广泛重视。在提高能量密度 方面，部分锰取代的磷酸铁锂材料能 量密度可提高２０％以上。由于磷酸锰 ＬｉＭｎＰＯ 及其相关材料所面临的主 要问题，这其中牵涉到如何抑制Ｍｎ 的Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ效应（结构畸变）及其 导致的歧化反应与随之的Ｍｌｑ 溶解 问题（掺杂、包覆）。另外，磷酸钒锂 （Ｌｉ Ｖ（ＰＯ ） ）及其氟取代的氟磷酸钒 锂（ＬｉＶＰＯ Ｆ），由于电位平台及容量 较高，因此也可以在一些领域得到应 用，但钒材料的稳定及其环保性能值 得考虑。 在硅酸盐电极材料方面，硅酸 铁锂材料隅 已被证明可以得到与 磷酸铁锂近似的倍率性能，不过其质 量比能量比磷酸铁锂材料略低２０％。 但如果在制备方法上进行改进，硅酸 铁锂仍可在锂离子电池电极材料上 占据合适的位置。硅酸铁锂碳复合 材料已经被证明具有优越的倍率性 能及稳定性，有能力实用化；硅酸锰 锂碳复合材料可以获得较高的容量 （约２２０ｍＡｈ／ｇ）及中等的电压（约 ２．８Ｖ），但材料易于非晶化，循环性能 差；通过铁锰互掺杂，硅酸铁锰锂的 循环性能及其容量均有显著的改善，但 仍然离实用有一段距离。硅酸盐材料的 多相结构并存并相互转化，可能是其结 构稳定性差的一个原因，如何通过材料 的修饰改性来提高其循环稳定性及电 压平台是今后一段时期的发展方向。因 此，发展高循环稳定性的硅酸锰铁锂正 极材料体系（＞２００ｍＡｈ／ｇ）将是今后硅 酸盐系列正极材料的研发重点。 氟化物）电极材料近年来取得较好的 进展，但如何将其转化为可逆的电极 反应体系仍然需要长期的研究工作。 另外，针对新型电极材料和电极反应 体系需要建立与发展有效的表征技术 手段（如固体核磁谱（含成像技术）、 基于同步辐射源的ｘ一射线吸收谱 及显微谱技术及其原位电化学质谱 技术“”等），近些年国际上在电极材 料与电极／电解质界面的原位表征 技术研究方面进展较快，国内水平 与国际水平有较大的差距，值得我 们在这方面给予加强。 其他新型超高能量密度的化学电 源体系在某种程度上也依赖正极体系 的发展，一些新型的化学电源体系，如 Ｌ ｉ—Ｏ，（具有燃料电池特征的金属一空 气电池体系）、Ｌｉ－Ｃ（Ｍ）Ｆ 和Ｌｉ－有机 物电池等，实际上均是研发了容量高 的正极材料体系，将是新的重要研究 领域；除了相应的新型电极／电解质 材料的研究外，相关电化学体系的电 极过程动力学研究也将是值得深入研 究的课题。另外，为与正极材料发展相 适应，锂离子电池电解质的发展也应 该受到重视，如宽电位区的电解液体 系，包括聚合物电解质、离子液体、新 型的电解质盐与多用途的添加剂都应 该进行创新性研究，进而使新型正极 材料的应用真正成为可能。 我国锂离子电池正极材料研发及 其产业化发展在国际上令人瞩目，尤 翮藏】ｌ黼产业ＮＯ．１０ ２０１０爨３ 其是在低成本、规模化生产方面有着 料研发上，需要加强多学科科研人员 的研发及其产业化技术推进方面，应 独特优势。但是应该看到的，我国在新 的合作，包括化学、物理及材料学科 该加强企业一高校一研究所的产学研 型材料体系及其高端电池材料研发上 等多领域研发人员的参与，通过材料 结合，通过工艺优化及控制，面对不 与国际先进水平有较大差距，尤其是 理论模拟及合成工艺探索，深入探讨 同用户的需求，进一步提高产品的质 具有自主知识产权的新材料体系尤为 材料结构与性能之间的关系，来找寻 量和档次，使中国的锂离子电池电极 缺乏。今后我们应该通过及其企 新型电极材料体系；需要注重应用 材料生产及其相关产业技术真正进 业的多方向投入，加强对新型材料及 与发展原位表征材料（微）结构分析 入世界先进行列。嘞 其高品质材料领域的研发。在新型材 的物理化学表征技术。在高品质材料 １０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－８９２Ｘ．２０１０．０９．００３ 参考文献 【１】Ｔａｒａｓｃｏｎ Ｊ Ｍ．Ｋｅｙ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ ｆｕｔｕｒｅ Ｌｉ－ｂａｔｔｅｒｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ［Ｊ】．Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ａ，２０１０，３６８：３２２７－－３２４１． 【２】Ａｒｍａｎｄ Ｍ，Ｔａｒａｓｃｏｎ Ｊ．Ｍ．Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｅｔｔｅｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，２００８，４５１：６５２－－６５７． 【３】Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ Ｊ Ｂ，Ｋｉｍ Ｙ．Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２０１０，２２：５８７－－６０３． 【４】Ｅｌｌｉｓ Ｂ Ｌ，Ｌｅｅ Ｋ Ｔ，Ｎａｚａｒ Ｌ Ｆ．Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ－－Ｉｏｎ ａｎｄ Ｌｉ—Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ【Ｊ】．Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ，２０１０，２２：６９１—７ｌ４． 【５】Ｔｈａｃｋｅｒａｙ Ｍ Ｍ，Ｋａｎｇ Ｓ Ｈ，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｌｉ２ＭｎＯ３－－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００７，１７：３１１２－３１２５． 【６】Ｚｈｅｎｇ Ｊ Ｍ，Ｚｈａｎｇ ｚ Ｒ，Ｗｕ Ｘ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＡＩＦ３－－ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ［Ｌｉ０ ２Ｍｎ０５４Ｎｉ０１３Ｃｏ０．．．１３】０２ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ－－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１５５（１Ｏ）：Ａ７７５－－Ａ７８２． 【７】Ｓｕｎ Ｙ Ｋ，Ｍｙｕｎｇ Ｓ Ｔ，Ｐａｒｋ Ｂ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｏｎｇ－－ｌｉｆｅ ａｎｄ ｓａｆｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ，２００９，８：３２０－－３２４． 【８】Ｇｏｎｇ Ｚ Ｌ，Ｌｉ Ｙ Ｘ，Ｈｅ Ｇ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ－－ ． ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ】．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒ。２００８。１１：Ａ６０－－Ａ６３． ［９】Ｌｉ Ｙ Ｘ，Ｇｏｎｇ Ｚ Ｌ，Ｙａｎｇ Ｙ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４／ｃ ｎａｎｏｃ０ｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００７，１７４（２）：５２８－－５３２． 【１０】Ｇｏｎｇ Ｚ Ｌ，Ｌｉ Ｙ Ｘ，Ｙａｎｇ Ｙ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ２Ｍｎｌ…Ｆｅ ＳｉＯ４ ａｓ ａ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒ，２００６，９（１２）：Ａ５４２－－Ａ５４４． 【１ １］Ｌｉ Ｊ，Ｙａｏ Ｗ Ｈ，Ｍｅｎｇ Ｙ Ｓ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｅｌｅＶａｔｅｄ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００８，１１２：１２５５０－１２５５６． 暇Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
