第２３期 钟世强，等：新型水性功能单体ＡＡＥＭ的合成 ・３９・ 新型水性功能单体ＡＡＥＭ的合成 钟世强 ，王世强 ，李希军 ，贾丽萍 ，王桂学 ，宋 奇 （１．山东省海洋化工科学研究院重点实验室，山东潍坊 ２６２７３７；２．潍坊科麦化工有限公司，山东潍坊 ２６２７３７） 摘要：研究了酯交换法合成ＡＡＥＭ的路线与条件，并通过考察反应时问、反应温度、催化剂选用、酯醇比等进行工艺优化，通过气相色谱 对产品进行了分析，制备的ＡＡＥＭ产品收率８５％以上，ＡＡＥＭ产品主含量在９３％以上。 关键词：ＡＡＥＭ；酯交换；工艺优化 中图分类号：ＴＱ３１４．２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１６）２３—００３９—０３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒ ＡＡＥＭ Ｚｈｏｎｇ Ｓｈｉｑｉａｎｇ ，Ｗａｎｇ Ｓｈｉｑｉａｎｇ。Ｌｉ ，“ｎ，Ｊｉａ Ｌｉｐｉｎｇ ，Ｗａｎｇ Ｇｕｉｘｕｅ ，Ｓｏｎｇ Ｑｉ （１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｏｃｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃ￣Ｉｎｄｕｓｔｙｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｗｅｉｆａｎｇ ２６２７３７，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｗｅｉｆａｎｇ Ｃｈｅｍｉｄｅａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｗｅｉｆａｎｇ ２６２７３７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ａｎｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＡＡＥＭ ｅｓｔｅｒ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｂｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｅｓｔｅｒ ａｌｃｏｈｏｌ ｒａｔｉｏ，ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＡＥＭ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅｌｄ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９０％，ＡＡＥＭ ｐｒｏｄｕｃｔ ｍａｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｂｏｖｅ ９３％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＡＡＥＭ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ＡＡＥＭ的化学名为２一［（２一甲基一１一氧基一２～丙 烯基］氧］乙基３一氧基丁酸酯，在其分子结构中，含有一个端 基双键和一个端基乙酰乙酰基团。位于端基的双键，使得 ＡＡＥＭ极容易发生自由基聚合反应；另一端的乙酰乙酰基团由 于双羰基的共轭效应，导致中间的亚甲基上的一Ｈ极为活泼， 彳 ＣＨ２＝＝：℃—℃一Ｏ—℃Ｈ￣ＩＩ －ＣＨ ＯＨ＋ｃ２ ＨｓＯ２ Ｃ— Ｏ 易于发生多种基团反应。特殊的分子结构使得ＡＡＥＭ在丙烯 酸乳液聚合领域具有广泛的用途。ＡＡＥＭ具有良好的络合性 能，可与多种金属离子发生络合反应，大大增加对金属表面的 附着力。特殊的分子结构使得ＡＡＥＭ在丙烯酸乳液聚合、以不 饱合聚酯树脂为基础的树脂、ｕＶ光固化等领域具有， 泛的 用途…。 ＡＡＥＭ制备路线主要有两条：一是利用乙酰乙酸乙酯与甲 基丙烯酸羟乙酯的酯交换反应，这是目前应用比较广的合成路 线；二是国内夏宇正采用甲基丙烯酸羟乙酯和二乙烯酮加成法 ２ ＣＨ ２ＣＨ Ｏ—ｔ—ＣＨ２ 叫２ １ ～ —ｔＨ３＋Ｃ２Ｈ，０Ｈ ｔ １．１ 实验药品及仪器 甲基丙烯酸羟乙酯（工业级＞９９％）；乙酰乙酸乙酯；乙酰 制备，利用甲基丙烯酸羟乙酯与二乙烯酮直接开环反应直接制 得ＡＡＥＭ ，此方法副反应多，收率较低。 乙酸甲酯；ＤＭＳＯ；对二苯酚；浓硫酸；对甲苯磺酸；二氧化锆；乙 醇钠；甲醇钠；碳酸钾；Ｎ２；ＭＥＨＱ。 酯交换法合成通常是以乙酰乙酸乙酯与甲基丙烯酸羟乙 酯为原料，以浓硫酸为催化剂，乙酰乙酸同时作为溶剂进行反 应，但是该合成方法下副反应多，浓硫酸催化颜色较深。司动 磊 等针对酯交换催化剂问题作出研究发现，传统酯交换催化 剂如浓硫酸、甲苯磺酸、甲醇钠等存在催化率低、用量大、反应 后难以与产品分离等问题。而机锡类、钛酸化合物与碱金属的 １．２ 实验步骤 称取ＨＥＭＡ ７５ ｇ（Ｏ．５ｍｏ１），ＡＡＡ １３０ｇ（１ｍｏ１），１％催化剂二 氧化锆，在１２０℃条件下蒸馏反应５ｈ。取样色谱分析ＡＡＥＭ 含量。 ２结果讨论 烷氧基化合物，催化效率较高，若能实现回收与重复利用则会 是比较理想的酯交换法用催化剂。 ２．１ 温度的确定 通过调节温度，确定酯交换反应的温度应在１１０～１３０￣Ｃ。 当温度高于１３０℃后，体系就会发生聚合，温度过低反应缓慢。 １ 实验部分 本文是选取酯交换法制备ＡＡＥＭ，通过优选工艺条件，制备 ＡＡＥＭ。酯交换反应式如下： 收稿日期：２０１６—１０—１３ ２．２催化剂的确定 酯交换反应的种类众多，从弱碱、强碱到强酸都可以做为 作者简介：钟世强（１９８６一），男，山东青州人，工程师，２００４—２００８毕业于济南大学化学工程与工艺专业，主要从事有机合成研 究工作。 山东化工 ・４０・ ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１６年第４５卷 反应体系的催化剂。我们为了确定反应体系的催化剂，选择尝 反应可以选取三乙胺、二氧化钛、二氧化锆、对甲苯磺酸作为反 试三乙胺、二氧化钛、二氧化锆、对甲苯磺酸、浓硫酸以及浓硝 应的催化剂。但是对比反应体系以及后期处理，我们选取三乙 酸、氢氧化钠作为催化剂。通过实验证明，我们进行的酯交换 胺以及二氧化锆作为反应的催化剂。 ｌ 僻 Ｏ ９ ８ ７§５ ４ ３ ２ １ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ Ｏ ０ Ｏ Ｏ ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ Ｏ ０ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ ０ ０ Ｏ ０ Ｏ ％％％％％％％％％％％ Ｏ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 时间 ｌＯ０．Ｏａ％ ８ｏ．Ｏ ６０．ＯＯ％ 褥 ４０．００％ ２０．Ｏ０％ ０．Ｏ０％ １．５ ２ ２．５ ３ ３．５ ４ ４．５ 时间 图１ 二氧化锆和三乙胺反应时ｌ司与收率关系 图１给出了二氧化锆以及三乙胺作为催化剂时的反应结 ２．３ 出料方式 果。在产率随着反应时间的增加而增长。初步确定此反应采 在反应过程中，酯交换法会生成大量的乙醇，所以乙醇在 用三乙胺与二氧化锆作为反应催化剂，虽然三乙胺作为催化剂 反应过程中的除去，严重影响了反应的进行。所以我们采取了 收率相对较高，但产物颜色较深，副产物较多，同时二氧化锆作 在反应过程中抽真空，通空气，加速通空气等方式来带走乙醇。 为催化剂，反应较为温和，产物颜色较好，最终确定以二氧化锆 ２ ４ 反府时闻 为催化剂。 ９０．ｏｏ％ ８Ｏ．ｏｏ％ ７Ｏ，０ｏ９ 为０．００譬＆ ５ｏ．ｏ口％ ４０．０ｏ％ ３ｏ．ｏ０９ ２０．０ｏ９矗 １ｏ ０ｏ ｏ ０ｏ晕矗 Ｏ １ ２ ３ ４ ５ ｉｆ， ７ ８ 图２ 酯交换法反应时间与收率关系 第２３期 钟世强，等：新型水性功能单体ＡＡＥＭ的合成 ・４１・ 从图２可看出酯交换法法制备ＡＡＥＭ在５ ｈ处收率达到最 酯交换反应是可逆反应，适当提高酯醇比可以提升ＨＥＭＡ 的转化率。其比例与收率关系如图３。 高。反应时问短，反应进行不完全，反应时问超过５ ｈ则会有部 分产物被抽出，且反应产物会有一定的概率变粘稠。 ２．５ 酯醇比 ９０００％ 啪 枷 抛 咖 咖 铷 ８０００％ ７０ Ｏ０％ ５０．Ｏ。９ ５０．Ｏ０黼 ４０．Ｏ静粥 ００．０ａ％ ２０．Ｏ 挚《｝ １０ｏＯ％ ０＋Ｏ０％ １：１ １ ｌ ５ １：２ １：２．５ １ ３ 图３ 酯醇比与收率关系 从图３可看出酯醇比对收率的影响受到真空度的影响较 大，乙酰乙酸乙酯在低真空度下极易被抽出。所以选酯醇比１： 之后决定采用较高的负压一０．０９ＭＰａ，在反应一段时间后补充 乙酰乙酸乙酯，保证反应物料充足。 ３，反应初期１：２加入，反应进行１ ｈ后再加入剩余部分。 ２．６ 真空度 真空度经过一系列的实验，真空度过低则反应生成乙醇难 ２．７ 气象色谱分析结果 将ＡＡＥＭ样品经乙腈稀释后使用气相色谱仪分析，得到谱 图如图４。其中７．２６６ｍｉｎ处峰为原料ＨＥＭＡ，１５．４４１处峰为 以出尽，过高则作为反映产物的乙酰乙酸乙酯也有所损失。考 虑到乙酰乙酸乙酯容易分离，且可以回收套用，所以经过讨论 ＡＡＥＭ，采用峰面积归～化进行计算得到ＡＡＥＭ含量为 ９３．８％。 图４ ＡＡＥＭ气象色谱图 ３ 实验结论 影响ＡＡＥＭ收率得主要因素有催化剂、酯醇比、反应温度、 反应时间以及真空度的变化等，最佳反应条件为：催化剂为二 氧化锆，酯醇比１：３，反应初期１：２加入，反应进行１ ｈ后再加入 一２４８． ［２］夏宇正，焦书科．甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的制备 和鉴定［Ｊ］．北京化工学院学报：自然科学版，１９９０，１７（２）： ６６—７０． 剩余部分，真空度一０．０９ＭＰａ，反应时间为５ｈ。经本工艺合成的 ＡＡＥＭ收率高、反应温和、副反应少，适合工业化生产。 ［３］司动磊，刘福胜．乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成［Ｊ］．应 用化工，２０１５（９）：８１—８３． （本文文献格式：钟世强。王世强，李希军，等．新型水性功能单 体ＡＡＥＭ的合成［Ｊ］．山东化工，２０１６，４５（２３）：３９—４１．） 参考文献 ［１］朱杨荣，张继德，杨欢，等．室温自交联杂化硅丙乳液的 制备及表征［Ｊ］．材料科学与工程学报，２００６，２４（２）：２４４
