膜技术的发展与应用研究进展2

膜技术的发展与应用研究进展

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摘要：膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，按功能可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜。膜科学技术是一门新兴的高分离、浓缩、提纯、净化技术。膜技术被广泛地应用于水处理、环境保护、清洁生产、能源等领域。膜分离过程具有分离迅速、节约能耗、减少污染、设备简单，连续操作等特点。在能源紧张、资源短缺、生态环境日渐恶化的今天，膜技术本身的技术优势和特点决定了它将在现代-经济中扮演十分重要的角色。 关键词：膜技术，过滤，渗透，分离，应用，展望 一、膜技术的发展

人类对于膜现象的研究源于1748年，然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。1950年W.Juda试制

出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。1960年Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。其发展的历史大致为：30年代微孔过滤，40年代透析;50年代电渗析;60年代反渗透;70年代超滤和液膜;80年代气体分离;90年代渗透汽化。此外以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Membrane Process)也日益得到重视和发展。

二、膜分离技术的分类

2.1反渗透

反渗透技术在50年代才开始研究，到60年代末制成具有工业价值的反渗透膜，1971年开始有工业性反渗透装置在电厂投入运行，现在反渗透法进行水处理工艺遍及美国、日本、法国、意大利等国家，我国于70年代末开始引进反渗透装置于发电厂的水处理。90年代反渗透膜的开发研制成为热点。现在反渗透技术已有大范围的应用。

2.1.1 反渗透的基本原理

对透过的物质具有选择性的薄膜称为半透膜，一般将只能透过溶剂而不能透过溶质的薄膜称之为理想的半透膜。当把相同体积的稀溶液(例如淡水)和相同的体积的浓溶液(例如盐水)分别置于半透膜的两侧时稀溶液的溶剂将自发的向浓溶液的一侧流动，这一现象称为渗透。当渗透过程达到平衡时，浓溶液侧的液面将会比稀溶液的液面高出一定高度，即形成一个压差，称为渗透压。渗透压的大小取决于溶液的固有性质，即与溶液的种类、浓度和温度有关而与半透膜的性质无关。若在浓溶液的一侧施加一个大于渗透压的压力，溶剂的流动方向将与原来的渗透方向相反，开始从浓溶液向稀溶液一侧流动，这一现象称为反渗透。 反渗透装置就是利用这一原理用高压泵将待处理水经过增压以后，借助半透膜的选择截留作用来去除水中的无机离子的，由于反渗透膜在高压情况下只允许水分子通过，而不允许钾、钠、钙、锌等离子及病毒、细菌通过，所以它能获得高质量的纯水。

2.1.2 典型的反渗透工艺流程

反渗透应用于不同的工艺有不同的工艺流程，一般情况下，它们都遵从于以下几个过程，即预处理、反渗透及后处理。反渗透技术应用十分广泛，主要应用于海水淡化、纯水和超纯水制备、城市给水处理、城市污水处理及应用、工业电镀废水及纸浆和造纸工业废水处理、化工废水处理、冶金焦化废水处理、食品工业、医药工业等废水处理。

2.2微滤(MF)

微滤是一种精密过滤技术，它与反渗透、超滤均是通过压力而驱动的。所分离的组分直径为0.03～15μm；主要除去微粒、亚微粒和细粒物质。它多用于半导体工业超纯水的终端处理，反渗透的首端预处理。在啤酒与其他酒类的酿造中，用于除去微生物与异味杂质等。

2.3超滤(UF)

超滤和反渗透相类似，分离的组分直径为0.005～10μm，介于反渗透与微滤之间。反渗透、超滤和微滤三者组成了一个可分离从离子到微粒的膜分离过程。超滤在水处理方面应用十分广泛。它可以与反渗透联合制备高纯水；可以处理生活污水；处理工业废水，包括电泳涂漆废水、含油废水、含聚乙烯醇(PVA)废水等；从羊毛精制废水中回收羊毛脂；纤维加工油剂废水处理等等。近年来超滤膜技术发展很快。(5)在国内最早采用膜技术处理采油污水，1995年报导了用外管式聚砜(PS)超滤膜装置处理采油污水的意见报告，随后又采用磺化聚砜(SPS)平板式和外管式超滤膜再次进行含油污水试验，并与SP超滤膜进行比较。研究证明，SPS膜通量随磺化度的增加而提高，且优于PS膜，透过液可达到国家排放标准及低渗透油田注水标准。目前，我国超滤技术在水处理中以PSH和聚丙烯中空纤维式组件应用最多。与国际产品相比，国产超滤膜组件品种单一，通量和截流率综合性能较低，抑制了超滤

膜技术在水处理以外领域的应用进展步伐。但现在，已有许多共混超滤膜的研究。由于共混超滤膜具有单一组分膜所无法比拟的优点，因此这是一个发展趋势。

2.4纳滤

纳滤膜是孔径介于反渗透与超滤膜之间的压力渗透膜。它对分子量介于200～1000之间的有机物和高价、低价、阴离子无机物有较高的截留性能。纳滤被广泛用于水软化、有机生物活性物质及化工中间化的除盐和净化浓缩、水中三卤代物前趋物的去处、废水脱色等领域。近几年，纳滤恒容除盐已有研究。由于纳滤膜对物料中的盐和其他有效组分之间的选择性透过(即纳滤膜选择透过低分子量的盐，而对其他分子量较大的有效组分则全部截留)，盐随着渗透溶剂而被不断去处，从而达到对物料的除盐净化目的。(6)采用纳滤技术在上海染化八厂进行了纯化和浓缩染料的工业性试验。结果表明，纳滤可除盐至0.3%，并可将染料从6%～12%浓缩到20%～30%。(7)以海洋高硬度苦咸水为水源，采用纳滤膜软化技术制备饮用水，系统连续运行27个月，淡化水符合国家生活饮用水卫生标准，并对纳滤的分离特点及高硬度下实际运行的注意点作了近一步的探讨。我国纳滤技术的研究虽在80年代末就开始了，但目前仍在实验室研究开发阶段，尚无产品投放市场。 三、新型膜技术简介及应用现状

3.1液膜

液膜就是悬浮在液体中的很薄一层乳液微粒。至今已经历了带支撑体液膜、乳化液膜和含流动载体乳化液膜三个阶段。液膜可以代替固膜分离气体，用液膜法去除载人宇宙飞船密封舱中CO 4的技术已成功的用于宇宙空间技术中。在石油化工中，液膜可以用于分离那些物理、化学性质相似而不能用常规的蒸馏、萃取方法分离的烃类混合物。液膜在医学上可以用来捕获许多有毒物质，然后安全的排出体外。我国液膜技术近来也发展很快。(12)提出了一种从发酵液中提取柠檬酸的新方法；乳状液膜分离法，讨论了该方法的基本原理及传递过程和机理。考察了表面活性剂、载体和内相试剂浓度对提取率的影响，确定了合适的膜配方。(13)以三辛胺为活性载体，Span80为表面活性剂，液体石蜡为膜相添加剂，氨基酸料液做外水相建立膜体系，研究不同试验条件下半胱氨酸的迁移情况，确定了提取半胱氨酸的适宜条件，提取率可达80%以上。

3.2双极膜

双极膜是一种具有专门用途的离子膜。它是一种新型复合膜，由三部分组成：阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(D形膜)，同样荷有不同固定电荷密度、厚度和性能的膜材料，在不同复合条件下可制成不同性能的膜。如，水解离膜、1，2价离子分离膜、防结垢膜、抗污染膜、低压反渗透脱硬膜，其中水解离膜应用较广，由它可派生出许多用途，如酸碱的生产、烟道气脱硫、食盐的电解等。当前国外对双极膜的研究比较多，我国也用双极膜进行了制酸碱的试验研究。

3.3渗透蒸发

渗透蒸发是利用液体中两种组分在膜中溶解度与扩散系数的差别，通过渗透与蒸发，将二种组分进行分离。渗透蒸发过程的研究和应用，已从有机物中脱水发展的水中脱除有机杂质以及有机物/有机物的分离。

四、膜技术的应用

1.膜技术在水的淡化方面的应用

①海水淡化技术: 为了向大海索取淡水, 上世纪五十年代初, 膜技术便被优先提出来了, 至七十年代海水淡化技术在世界上实现了商品化, 经过产品换代、工艺革新, 目前已成为最经济的海水淡化和高盐度苦咸水脱盐技术。而且，应用最新的膜蒸馏技术 ,最适合和船用发动机热交换器连用 ,利用废热生产淡水 ,适合于中、 小型渔船远航捕捞使用。② 咸水淡化技术:将天然咸水用膜淡化到应用水质标准。

2．膜技术在废水处理方面的应用

① 膜生物反应器处理生活污水回用中水 ,其占地面积小 ,设备投资低 ,处理水质好。② 印刷显影废水的处理及回用 ,采用膜技术处理可以达标排放 ,也可回收。③ 电镀废水可采用膜技术处理 ,水回用 ,污染物回槽利用。④印染废水采用膜分离可除去有色染料 ,得到的水回用。牛仔布印染废水可回收靛蓝燃料。⑤造纸废水用膜可将废水中的木质素、 色素等分离出来 ,净化水可排放或回用。

3. 膜技术在气体分离、 浓缩方面的应用

① 氧化浓缩:可用膜装置制成安全、 简便的医疗和理疗设备 ,也可用于炼钢吹氧或助燃等工业生产 ,富氧浓度 35 %～80 %。② 氮气浓缩:氮气可用于食品保存、 汽车存储、飞机加油、 防爆及化学工业 ,膜设备的氮可浓缩至90 %～98 %。③ 二氧化碳、 二氧化硫、 氢气的分离:当二氧化碳、 二氧化硫、 氢气分别和其它气体混和在一起时 ,可用膜将它们分离出来 ,满足工业的需要。④ 氢气的分离和浓缩:在化工产品制造时 ,往往排出大量氢气 ,可用膜法将氢气分离出来。

4. 膜技术在制药工业方面的应用

膜技术广泛应用于生物制备和医药生产中的分离、 浓缩和纯化。如血液制备的分离、 抗菌素和干扰素的纯化、蛋白质的分级和纯化、 中草药剂的除菌和澄清等。发酵是生物制药的主流技术 ,从发酵液中提取药物 ,传统工艺是溶剂萃取或加热浓缩,反复使用有机溶剂和酸碱溶液,耗量大 ,流程长 ,废水处理任务重。特别是许多药物热敏性强 ,使传统工艺的实用性多受限制。国际先进的制药生产线 ,大量采用分离技术代替传统的分离、 浓缩和纯化工艺。如以膜设备浓缩纯化抗生素、 中药汤及中药针剂澄清等。 五、我国膜技术发展近况

经过50多年的发展，我国膜工业逐渐走向成熟。最近5年是我国膜工业的高速增长期，过去几年，我国膜行业销售额都以30％甚至更高的速度在增长。据中国膜工业协会秘书长刘宪秋透露：我国膜技术发展至今，已经突破了国外封锁，走出了一条自主发展的道路。到2008年，全国膜市值60亿元，相关工程约200亿元，国产反渗透膜市场占有率已达到10％。截至目前，我国膜工业领域有研究单位120家以上、生产企业约400家、工程公司约2000家，基本上各种膜都能生产。中国的膜消费市场已经成为世界三大板块之一，占全球消费量的20％。

我国膜工业的发展存在的问题主要表现如下：

1、产业规模小，应用领域窄。液体分离膜技术应用仍集中在\"水处理\"，且应用较为成熟的是各种纯水的制备，而海水淡化，废水处理等众多应用还处在市场开发阶段，气体分离膜技术应用也没有全面展开；无机膜技术应用也刚起步；

2、技术成果产业化转化过程缓慢，膜材料研究薄弱，目前，有相当的膜用原材料需要进口；产业规模受地域、资金、行政管理限制得不到良好的发展，膜工业的发展已经远远落后于巨大的市场需求；

3、很多人对膜的认识存在一定的误区，还停留在十年前的印象，认为膜的价格高、寿命短。随着膜材料的改进，我国的膜技术国产化的产品逐步投向市场，现在膜的价格已大大降低。膜产品价格降低了1／3，原来只能用1到2年，现在寿命提高，用3到4年已经不成问题，而且膜运行的科学性也得到了提高，膜的清洗、维护、运行的规律性也大大提高。

任何水处理技术都有它的适用范围，往往使用某一种膜技术并不一定能够解决各种水处理问题，因此在实际应用中通常将不同的膜技术进行组合使用，如ED与RO的结合，RO与UF的结合，及RO与MF的结合使用等，这样往往可以发挥各自的特点，取得更大的技术和经济效果。同时膜技术与常规的水处理技术联合使用也是不可忽视的，如高纯水制备中将膜技术与离子交换及常规过滤技术相结合，则可发挥它们各自的优势，使处理效果大大提高，而处理成本则大大下降。在废水深度处理方面，膜与常规的生化处理相结合(膜生物反应器)则可实现水的回用。如在酒精稀端的浓缩、恒沸体系(浓端)的脱水，若采用膜分离方法，与中间段常规精溜法相结合，就可降低能耗、改进设备并提高经济效益。因此，在研究水处理工艺时，将各种膜分离技术的相互配合使用，以及膜技术与常规水处理技术的联合使用是十

分重要的，是今后开发新型水处理工艺的一个重要方向。相信膜技术在水处理技术中的作用和地位会日益突出，其应用范围也日益广阔。

参考文献：朱长乐《膜科学技术》，高等教育出版社; 第2版 (1992年4月1日)

王振宇《膜技术在水处理中的应用前景》，《环境保护科学》2005年02期

余翔《膜技术的应用》，《科技信息》2007年32期

郑祥，陈福泰《 2010中国膜产业发展报告》