二氧化锰-聚合物复合材料的循环伏安法制备及性能研究
姓名：程富民申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：丁克强
20100406
摘 要
作为一种重要的电极材料，MnO2由于具有价格低廉、比表面积大、来源广泛、对环境友好、电化学性能稳定、理论比电容高和可逆性高等优点，已广泛应用于中性锌锰干电池作去极化剂及一次、二次碱锰和锂锰电池中。但是由于天然二氧化锰(natural manganese dioxide, NMD） 矿的电化学活性较差，而且近几年来二氧化锰矿产巨大的开采量导致其资源日益枯竭，化学电源工作者就更加注重对二氧化锰电极材料进行改性的研究。
本文在利用循环伏安(cyclic voltammetry, CV) 的电化学方法沉积二氧化锰的基础上，以扫描速度为例探讨了沉积条件对二氧化锰比电容的影响。并比较了不同方法电镀二氧化锰形貌的差异。通过分别与电子导电聚合物(electronically conducting polymers, ECPs)：聚苯胺(polyaniline, PANI) 和聚吡咯(polypyrrole, PPy) 组成复合二氧化锰电极研究了二氧化锰的掺杂性，获得的主要结果、结论如下：
1、可以利用循环伏安的方法在石墨电极上电沉积二氧化锰，根据Mn(Ⅱ) 的扩散系数计算了反应的摩尔电子转移数，并根据不同扫描速度电沉积二氧化锰的电化学反应数据推测了石墨电极上循环伏安法沉积MnO2的EC反应 (electrochemical-chemical reaction)机理。电化学测试表明制备二氧化锰的面积比电容随着扫描速度的增大而减小，而且电极材料具有较强的对氧还原反应的催化活性，并首次通过速控步和平衡态近似法建立该反应的催化动力学模型。
2、通过利用包括计时电位、电位阶跃和恒电位在内的其它电化学实验方法得到形貌可控的二氧化锰。
3、可以利用循环伏安的方式在石墨电极上电沉积二氧化锰-聚苯胺复合电极材料，二氧化锰-聚苯胺的扫描电镜(scanning electron microscopy, SEM) 照片表明二氧化锰包裹着聚苯胺形成空间链结构。X-射线能量色散谱(energy dispersive x-ray spectrometer, EDS) 元素分析图中Mn的峰说明在石墨电极上的锰元素来自于电沉积出来的二氧化锰。热重分析(thermo gravimetric analysis, TGA) 表明二氧化锰-聚苯胺复合电极材料具有良好的热稳定性。
4、可以利用循环伏安的技术在石墨电极上沉积制备二氧化锰-聚吡咯复合膜电极，循环伏安测试表明二氧化锰-聚吡咯电极具有较强的储存电荷能力，恒电流充放电曲线
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表明二氧化锰-聚吡咯材料具有良好的循环稳定性。氧还原电测试显示二氧化锰-聚吡咯电极具有对氧气还原较高的催化性。
关键词：循环伏安 复合电极 二氧化锰 导电聚合物 比电容 氧气还原反应
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Abstract
As an important electrode material, owing to its such unique properties as low price, large specific area, resource abundance, environmental friendliness, steady electrochemical characteristic, high specific capacitance and excellent reversibility, manganese dioxide has been extensively utilized in neutral zinc, primary and secondary alkaline, as well as lithium/manganese cells. Whereas because of its inferior electrochemical activity, MnO2 resource runs out gradually, therefore chemists are focusing on the modification of MnO2 electrode material.
In this thesis, on the basis of manganese dioxide preparation through CV technique, the influence of scan rate on the obtained manganese dioxide was discussed. The difference of deposition method of manganese dioxide was compared. The doped effect of manganese dioxide with two typical electronically conducting polymers (ECPs): PANI (polyaniline) and PPy (polypyrrole) was investigated. And we reach major results and conclusions below.
1、Manganese dioxide was successfully deposited on a graphite substrate at room temperature via CV (cyclic voltammetry). The number of electron transferred was calculated according to the results of cyclic voltammograms at different scan rates and diffusivity value of Mn(Ⅱ). The EC (electrochemical-chemical) reaction mechanism of MnO2-deposition on a graphite electrode was inferred, basically in accordance with literature. Results obtained from electrochemical techniques demonstrate that the area-based specific capacitance of this composite decreases with scan rate. This material has excellent charge-storage ability and good electrocatalysis for ORR (oxygen reduction reaction). And for the first time, the dynamic model of catalysis for ORR was established.
2、Manganese dioxide was successfully deposited on a graphite substrate at room temperature via various electrochemical techniques other than CV, such as chronopotentiometry, chronoamperometry and potentiostatic methods. Controlled morphologies of manganese dioxide were acquired shown by SEM (scanning electron microscopy).
3、Manganese dioxide/polyaniline composite film materials were successfully fabricated on a graphite substrate at room temperature via CV. Results obtained from SEM
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images show MnO2-PANI chain structure and Mn peak of EDS (energy dispersive x-ray spectrometer) element analysis illustrates the formation of Mn on a graphite electrode originates from deposited MnO2. Thermo gravimetric analysis demonstrates the excellent thermal steadiness of Manganese dioxide/polyaniline composite.
4、Manganese dioxide/polypyrrole composite film materials were successfully fabricated on a graphite substrate at room temperature via CV. Results obtained from CV measurements demonstrated that this composite has excellent charge-storage ability. Chronopotentiograms demonstrate the excellent reversibility of the materials. Finally this product was employed to ORR, and results obtained from CVs demonstrate that this composite has enhanced electrocatalysis for ORR when compared to the pure PPy.
Key words: Cyclic Voltammetry Composite Electrode Manganese Dioxide
Electronically Conducting Polymers Specific Capacitance Oxygen Reduction Reaction
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学位论文原创性声明
本人所提交的学位论文《二氧化锰-聚合物复合材料的循环伏安法制备及性能研究》，是在导师的指导下，进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。
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１ 绪 论
能源制约着国民经济的命脉，是提高人民物质水平的必要前提。随着人类步入21世纪，社会对能源发展的要求更高。伴随着过度开采和挖掘，显而易见世界人均能源正在日益减少。随着人们生活条件的提高，人类对自身生活环境的质量需求也逐步提高。能源结构及其传统利用方式很难适应人类生存的需要，随着人们不断地利用石油等不可再生资源，环保意识也在增强，无污染能源和良好的生态条件逐渐受到人们的关注。面对能源枯竭的严竣形势，世界上每个国家都在竭力寻找和研究绿色、节能的新型能源结构。
１．１ 电池材料的发展状况
生产电池已有一个多世纪的历史，从最早的中性锌锰电池发展为铅酸蓄电池、锂锰电池和新型燃料电池等高性能化学电源。我国电池的数量近几年突飞猛进，已在小型民用电器设备，如手机、便捷式电脑、电动汽车、摄相机和数码照相机等和军事中得到广泛的应用。
１．１．１ 电池材料的研究
锌汞一次电池会造成环境污染，而锌锰干电池的主要成分锌和二氧化锰都对空气质量有影响，因此防止污染物危害环境推动着电池材料的发展。探寻代替传统电池的体积缩小的高效新型材料是电池发展的方向，而锂离子电池可以满足这一要求，但它能量密度小的缺点了其发展，而直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell, DMFC) 可以弥补加燃料时间短的缺点。因此制备高电流密度，对环境友好的电源已经成为未来能源的发展趋势。
１．１．２ 纳米材料
纳米科技是上世纪80、90 年代发展起来的新兴学科领域，纳米颗粒具有由其高无序度结构导致的特殊性质。
(1) 小尺寸效应
纳米微粒的尺寸小到一定范围内，会在光、电、磁、声等方面体现出新的体积效应，从而引起光吸收增强，磁无序增加，超导相转变为正常相等。
(2) 表面效应
纳米粒子的比表面积增大，表面反应活性点增多，致使体系的化学性质偏离平衡态。
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(3) 量子尺寸效应
当微观粒子的尺寸下降到一定程度时，金属费米的电子能级由准连续向离散转变，不连续的最高占据分子轨道和未被占据的空轨道存在着能级，能隙变宽，因而导致半导体微粒具有不同于宏观物体的电、光和超导性质。
(4) 宏观量子隧道效应
微观粒子的总磁化强度和量子相干器件的磁通量使纳米粒子具备贯穿势垒的能力。 (5) 介电限域效应
空气、聚合物、溶剂和玻璃等介质比无机半导体材料的折射率通常低，光照射到这些介质包围着的实际样品时，由于折射率不同，纳米半导体附近、表面及其粒子的内部场强比辐射光的光强大从而产生了界面。
总之，纳米科技材料的微观结构可以保证电解质离子到达活性材料内部。 １．１．３ 新型电极材料
作为具有高比电容活性物质的新型电极材料可以分为三类： (1) 碳基材料
活性炭(activated carbon, AC) 具有由多孔性引起的强大吸附能力，可用作负载催化剂，而碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs) 具有高导电性、低密度、强的化学稳定性和1000m2/g的较高理论比表面积，可以在充放电过程中产生电化学双电层电容(electrical double layer capacitor, EDLC)。但由于碳基材料电阻较大，在大电流下难以工作的缺点引起其比电容一般比较低。
(2) 金属氧化物材料
金属氧化物通过电极/电解液之间发生的高度可逆快速氧化-还原反应实现电荷的存储而形成法拉第赝电容器。作为代表的RuO2首先被应用于电极材料，但氧化钌高昂价格的缺点了其广泛应用。如NiO、CoO、SnO2、IrO2、V2O5、Fe2O3和MnO2等的过渡金属氧化物具有与氧化钌相似的性质兼有一些优点，已成为电容器材料的首选。
(3) 导电聚合物材料
导电高分子都是p共轭的本征态聚合物。作为电容器的电极材料，聚合物通过充放电过程在聚合物膜上进行快速的n或p氧化还原掺杂，使聚合物的主链嵌入与脱出离子，从而提高聚合物的储存电荷能力，获得较大的赝电容。目前研究比较广泛的有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。其中聚苯胺价格低廉，具有良好的环境稳定性，而掺杂态聚吡咯具有较高的电导率，稳定性和掺杂性。
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１．２ 二氧化锰电极材料
１．２．１ 二氧化锰的化学性质
MnO2显弱酸性，密度为5.0g/cm3，不溶于水，是常温下在中性介质环境中非常稳定的呈黑色或棕色固体粉末，是一种软锰矿主要成分中最重要的氧化物。
MnO2中的锰元素呈中间氧化态，因此既具有还原性又具有氧化性，在氧化剂存在和碱性条件时表现出还原性。例如将二氧化锰，钾盐类混合熔融得到的暗绿色熔体溶于水中冷却可得到锰酸钾。而在酸性介质中特别是遇到强还原剂时二氧化锰是强氧化剂。实验室正是利用它的这种氧化性与浓盐酸混合加热制取氯气。此外将二氧化锰放入氢气流中1400K时得到一氧化锰，而在氨气流中得到棕黑色的三氧化二锰。
１．２．２ 二氧化锰的化学组成
在干电池工业发展的初期使用的是矿产天然二氧化锰(NMD)。经过1918 年美国用MnSO4溶液试制成功可明显提高电池放电性能的电解二氧化锰(electrolytic manganese dioxide, EMD) 后，1944 年EMD才开始实现“高温电解含硫酸的硫酸锰液”的工业化生产。电器的使用随着科技日新月异的发展进步普及到千家万户，促成了电池产品的更新换代和工业的迅猛发展，但这也对干电池要求的性能提出了更苛刻的标准，而天然二氧化锰矿化学纯度低，而且过度开采致使其资源短缺，不能满足生产优良电化学性能电池的需求，因此EMD成为最基本以及产值和产量最大的锰化工产品，工业也迅速发展成一次锌锰干电池生产必不可少的原材料，可以设想其未来仍然会具有广阔的应用前景。EMD事实上不是一种计量化合物，具有代表性的二氧化锰只是MnO1.5和MnO2之间的氧化物(1.5和2代表氧与锰的平均原子比)。天然二氧化锰矿产中锰低价氧化物、吸附水与结合水、SO42-外的含量为87-90%，并且晶体结构含有空穴和缺陷。而电解二氧化锰的含量为90%以上，纯度更高。
１．２．３ 二氧化锰的化学分类
二氧化锰具有介孔状、片状、层状、针状、线状、棒状、管状、六角状、雪花状和薄膜等多种形态。化学二氧化锰有a、ß、?、?、?与d的结晶形态，化学式方面能够写成MnO2-x(H2O)n，(0＜x＜0.5，n＞0)。它是由基本结构单元[MnO6] 八面体经过各异的连接方式组合成的立方密堆积和六方密堆积。各种晶型二氧化锰的组成是基本相同的，但是由于空间形状和几何尺寸等参数导致晶胞结构不同，所以其性能有所差别。二氧化锰处在晶格缺陷处的原子具有高能量状态，晶体表现高电化学活性。一维棒状的二氧化锰
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呈非稳定的无定型结构。
(1) a型二氧化锰
a型二氧化锰是通过6个O包围着1个Mn构成的[MnO6] 八面体基本单元配位合成的，[MnO6] 八面体以共用棱沿C轴方向形成的单链与邻近的双链形成一个共用顶角的隧道结构，此种T2×2 结构很容易转变为1×1 结构，a型二氧化锰从而转化为更稳定的ß型二氧化锰，隧道高度只是a型MnO2高度的1/2，因此能够接受的阳离子半径约为75µm。
(2) ß型二氧化锰(pyrolusita-structured MnO2)
ß型二氧化锰为较小截面面积的单链结构，H+不容易扩散其中，因此过电位大，电化学活性较低。
(3) ?型二氧化锰
?型二氧化锰是T1×1 和T1×2 的交替不规则结构生长，双链和单链互生的结构使得晶格的隧道截面积大且有大量层错、位错、链方面的缺陷和不理想配比、非规则空穴及OH-等，H+的扩散较容易，因此过电位小，反应活性高，放电性能最优异。
(4) d型二氧化锰
d型二氧化锰常呈层状结构。
１．３ 二氧化锰的合成
已报道的制备二氧化锰方法有溶胶-凝胶(sol-gel[1]) 法、水热合成法、热分解法、液相共沉淀法、低温固相法、有机-水两相反应法、电化学沉积法和阳极氧化法等。
１．３．１ 溶胶－凝胶法
溶胶-凝胶法是通过加热金属盐或硅氧烷等水解合成的溶胶液转化为除去溶剂的凝胶从而最后制得固态化合物，特别是氧化物的方法。此法反应温度低，可以形成亚稳态化合物，能够纳米粒子的晶型和粒度，副反应少，是目前最普遍的制备金属氧化物催化剂材料方法。F A Al-Sagheer[2]等人在室温下利用物质的量之比为3：1 的KMnO4溶液和富马酸(C4H4O4) 将合成的暗褐色胶状物干燥并用硫酸处理700℃和900℃锻烧的产物，过滤后用二次蒸馏水不断冲洗，于90℃空气中烘干一晚，然后在250℃，350℃和700℃分别锻烧3 小时，得到最终产物d型二氧化锰的形态呈针状纤维。
１．３．２ 水热法
水热法以水为溶剂，从0.1 以上到成百上千兆帕封闭的压力容器中，在温度从
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100-400℃的条件下使原料结晶制备纳米晶，晶粒发育成熟，少团聚，粒度分布均匀，可以得到理想化学计量比组成的材料。此法不需烧结，能得到具有不同形貌的二氧化锰。但其中a和ß型二氧化锰不适合作为电极材料。水热法常用的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7、KClO3和(NH4)2S2O8，高锰酸钾和硫酸锰在不同pH下的反应能生成二氧化锰。
１．３．３ 热分解法
热分解法是将高锰酸钾涂在金属基体上，通过升温制备表层含有二氧化锰涂层的电极。此法是制备金属氧化物的传统方法，且得到的电极具有不同的功能和性质。但热分解法具有成本高、工艺复杂、不易控制烧结温度和危害环境的缺点。
１．３．４ 液相共沉淀法
液相共沉淀法制备的电容材料性能较好，但具有工序繁琐、成本较高和不易控制的缺点。例如，刘丽英[3]等人利用液相法制备出比容量为332.1F/g的无定形态二氧化锰。
１．３．５ 固相合成法
固相法具有无需溶剂、产率高、反应选择性好、环境污染小的优点，但具有反应不充分和粉体接触不均匀等缺点。张月[4]等人利用低温固相化学反应法以高锰酸钾和锰(Ⅱ) 化合物为反应物，得到了纳米a型二氧化锰。
１．３．６ 电沉积法
电化学方法制备材料的结合力较强，均相性较高，晶粒细小致密，且具有制备容易、条件温和等优点。黄庆华[5]等人从0.25mol/L醋酸锰[(CH3COO)2Mn] 溶液中在石墨电极上电沉积出二氧化锰，其电极质量比电容为309.74F/g。
１．４ 二氧化锰的掺杂
用sol-gel法得到的二氧化锰比电容可达698F/g，但集流体单位面积电活性物质的量一般只有1.05µg/cm2，因而其面积比电容低到7.3×10-4F/cm2，了其在超级电容器电极材料方面的广泛应用。二氧化锰报道的电导率为10-3-10-6S/cm。向二氧化锰的晶格中加入合适的导电元素，可以改善电极的可逆性。目前已报道的阳离子掺杂剂有Pb2+、Cr3+、Co2+、V5+ 和Ni2+。陈野[6]等人用具有双电层电容的碳纳米管对化学沉积法制备的二氧化锰进行掺杂，可以提高纯二氧化锰的电容。而导电高分子能够有效减小电容器的串联等效电阻，已成为改进和开发新型阴极材料的有效选择，其中聚苯胺以其价格低廉和良好的环境稳定性，可成功地用于电化学电容器的电极材料。掺杂金属离子的聚苯胺会显示与本征态聚苯胺不同的电化学性质。其中研究较广泛的有碱金属、碱土金属和以
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Mn为代表的过渡金属掺杂，而掺杂态聚吡咯具有较高的电导率，稳定性和掺杂性。
１．５ 二氧化锰的用途
二氧化锰能将电极上产生的氢氧化而作锌锰干电池的去极剂。作为电极活性材料，它比贵金属价廉，而广泛应用于一次锌锰干电池、二次碱锰及锂锰电池之中。人们也对非贵金属进行研究来代替金属铂用作氧气还原的催化剂，二氧化锰便具有高催化活性。此外，二氧化锰还用来分解氯酸钾，作过氧化氢的催化剂时，其催化效果如下：2H2O2→2H2O＋O2?，2MnO3＝2MnO2＋O2?。
１．６ 本文思路
二氧化锰由于价廉、比表面积大、资源丰富、对环境友好、电化学性能稳定、可逆性高，已广泛应用于一次锌锰干电池、二次碱锰及锂锰电池中，是一种重要的电极材料。
结合现有情况，本文作了以下工作：
1．利用循环伏安的手段在石墨电极上电沉积出二氧化锰，并通过改变扫描速度来研究沉积条件对二氧化锰比电容的影响。
2．通过分别利用计时电位、电位阶跃和恒电位方法沉积的二氧化锰比较其形貌的差别。
3．利用循环伏安的技术在石墨电极上电沉积上二氧化锰-聚苯胺复合电极材料。此材料具有比较强的对氧还原的催化性。
4．利用循环伏安的方法在石墨电极上共沉积得到二氧化锰-聚吡咯复合膜电极。制备的电极具有比较高的对氧还原的催化性。
总之，MnO2可逆性差的不足制约着可充电MnO2电池的发展，探究用来改善二氧化锰的可充性新型复合电极材料问题已成为电池研究领域最活跃并且最有实用价值的课题。
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２ 实验方法
２．１ 实验装置
２．１．１ 电化学测试仪器设备 石英亚沸高纯水蒸馏器 SL型电子天平 78-1型磁力加热搅拌器 KH-2200B超声波清洗器 U-3010型紫外可见分光光度计 JASCO 00型红外吸收光谱仪 SEM(S-4800型扫描电子显微镜) ２．１．２ 三电极体系
图2.1 电化学测试设备示意图
图2.1此套设备是电化学工作站CHI660 B。这个测试系统不但可以进行包括循环伏安、线性扫描伏安(linear sweep voltammetry)、方波伏安(square wave voltammetry)、脉冲伏安(pulse voltammetry)、计时电位(chronopotentiometry)、计时电流(chronoamperometry) 和计时电量(chronocoulometry) 等的传统电化学测试，还可以电脑控制操作电化学交流阻抗谱[electrochemical alternating current(AC) impedance spectroscopy, EIS] 与塔菲尔极化曲线(tafel polarization plot) 的测试，能够快速将一次基频数据进行傅立叶变换得到19 个倍频处理数据。所以，该系统交流阻抗的测试频率范围可达105Hz-10-3Hz，具有测试方法先进、功能齐备、操作简单(计算机自动采集数据)、智能化、数据储存量大和自动化可靠等优点。所有激励信号的产生均由电脑控制，采集得到的实验数据可以直接或通
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过转换后以更方便的形式进行复杂的拟合和用配套数据分析软件解析有关参数。
工作电极 辅助电极 参比(标准) 电极
石墨(直径F=3mm) 电极 艾达科技发展有限公司 石墨(直径F=4mm) 电极 艾达科技发展有限公司 饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE) 艾达科技发展有限公司
玻璃(琼脂) 盐桥 ２．１．３ 试剂 KCl MnSO4 Na2SO4 H2SO4 C6H7N C4H5N HCl
分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯
天津红岩化学试剂厂 天津医药公司 天津红岩化学试剂厂
北京北化精细化学品有限责任公司 天津光复精细化工研究所 上海科丰化学试剂有限公司 天津文达稀贵试剂化工厂 石家庄市智虹化工用品公司加工(自制)
2．2 实验方法
２．２．１ 电化学测量体系
图2.2 电化学的基本测试装置
1. 工作电极; 2. 对电极; 3. 盐桥; 4. 参比电极
本论文所用的实验测量装置如图2.2 所示，电化学实验采用饱和甘汞电极作为参比电极，辅助电极为大面积石墨电极(graphite electrode)，经电化学修饰的石墨电极为工作
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电极构成的传统三电极体系。其中饱和甘汞电极的电位值为0.2415V( vs. RHE, reversib- le hydrogen electrode)，未特别指出，文中所述的电位均指相对于该电极。用Luggin毛细玻璃管或琼脂盐桥连接工作电极与参比电极来减小不同溶液之间的液接界电势，用胶塞来固定研究电极与辅助电极之间的距离。
２．２．２ 电化学实验方法
本论文的电化学实验部分主要利用循环伏安、计时电位、电位阶跃、恒电位及交流阻抗的电测试方法考察目标体系。
循环伏安法：是施加工作电极一个随着时间线性变化的三角波电位，研究电流随电势的响应曲线，然后根据峰电流(I p)、峰电位差(△E p) 及其与扫描速度(?) 的关系来定性、定量探讨电极反应的规律。循环伏安法是电化学特性测量中频繁使用的一个基本方法，具有得到数据较多、实验方便、可以研讨电化学反应理论等特点。循环伏安法判断电极过程可逆性的依据如下：
(1) 对于可逆体系，峰电位E p与扫描速度?无关，△E p＝E p, a－E p, c≈59/n(mV) (E p, a为阳极峰电位，E p, c为阴极峰电位) (2.1) ｜I p, a｜＝｜I p, c｜(I p, a为阳极峰电流，I p, c为阴极峰电流) (2.2) 而且峰电流与?1/2之间的关系满足Randles-Shevchik方程：
I p=0.4463(nF) 3/2(D?/RT)1/2Ac* (2.3)
其中I p为A，D为cm2/s，?为mV/s，A为cm2，c*为mol/cm3，在25℃下，式(2.3) 化简为
I p=2.69×105An3/2(D?)1/2c* (2.4)
(2) 对于准可逆体系，E p随扫描速度?移动，低扫描速度时，△E p可接近于59/n(mV)，仅在传递系数a＝0.5时有｜I p, a｜＝｜I p, c｜，与可逆体系类似，峰电流与?1/2的比值与扫描速度无关。
(3) 对于不可逆体系，扫描速度增大10 倍，E p向阴极移动30/an(mV)，峰电流与?1/2的比值对扫描速度是常数，反扫时无峰。
计时电位法：是在某一固定电流下记录电极电位与时间之间关系的E-t曲线。此法与极谱法相似，以电解为基本原理，建立在测量电化学讯号与时间关系的基础上，是研究电极过程的一种电化学分析法和技术，同时也用来研究熔融盐及吸附层和氧化膜等电极表面现象。
电位阶跃法：是按规定控制电极电位的变化，测量电流随时间的变化。它是研讨催化反应和计算标准速率常数的一种方法。
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恒电位法：是对电解池忽然施加一个恒电位，使溶液中某种去极剂(或电活性物质) 足以发生氧化还原反应，测量电流随时间的响应曲线。它是研讨电极过程动力学的一种电化学分析方法和技术。
电化学交流阻抗法：是用小振幅交流信号扰动电解池时，观察体系在稳态时跟随扰动的情况，可以测定宽频率范围的阻抗谱来研究电极体系，因此可以得到比其它常规的电化学法更为宏观的关于动力学和界面结构的信息。因此该方法是研究界面现象和电极过程动力学的重要手段。依据得到的电化学交流阻抗谱，可以推测电极过程中的动力学步骤，以解释研究电极过程动力学，或者是用来推断电极系统的界面结构，来研究电极界面过程的机理。在确定所研究的电极过程和电极界面过程的模型以后，就能够定量地研究动力学和界面过程。本文中采用的奈奎斯特图(Nyquist plot) 常用来测定电极动力学反应参数及进行快速电极反应，金属腐蚀，吸附和结晶的研究，它是对工作电极施加交流信号解释电极过程变化宏观表现的一种方法，因此不能确切阐明电阻与电容等量。
循环伏安测试的扫描速度从20mV/s到250mV/s依具体实验而不同，交流阻抗测定施加的正弦扰动幅度为10mV，信号频率范围为105Hz-10-2Hz。用绘图软件(Ngraphe, Origin) 绘制相应大小的实验图谱。
２．２．３ 表征技术 (1) 扫描电子显微镜(SEM)
利用扫描电子显微镜能够观察纳米二氧化锰颗粒的沉积形貌，并估算二氧化锰的颗粒粒径。
(2) X-射线能量色散谱分析(EDS)
X-射线能量色散谱分析是一种进行元素分析的测试手段，它是在扫描电镜上进行测定的。它的基本原理是利用样品与电子束之间的相互作用，当电子瞬间通过被测样品时，许多原子中的电子被驱逐，使得原子电离，样品发生离子化，其它电子迅速中和电离的原子，此时表征母体原子能量的X-射线被激发，收集并分析这些X-射线即可确定样品的组成元素，也可将每一个元素确定的峰面积转化为物质的量之比或原子质量百分比来定量研究。
(3) 红外吸收光谱法(fourier transform infrared absorption spectrometry, IR)
红外光谱又称为分子转动振动光谱，属于分子吸收光谱。频率连续变化的红外光照射样品时，物质的分子吸收其中一定波长的辐射，分子的振动和转动使得偶极矩发生净变化，振-转动能级由基态向激发态跃迁，相应区域的透射光强度减弱。测定百分吸收
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率或透过率(T%) 对波长(?) 或波数(n) 的曲线。
(4) 紫外光谱(ultraviolet absorption spectra, UV)
紫外光谱亦称为电子光谱。它是分子吸收一定波长的电磁波，低能级的某些价电子跃迁至高能级产生的一种光谱。目前使用的紫外分光光度计波段是200-80 0nm。它的基本原理是当依次用不同波长的近紫外光波(200-400nm) 照射一定浓度的样品溶液时，某些波长的光子被吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了吸收谱线组成的吸收光谱。然后以波长(?，nm) 为横坐标，吸收度(absorbance，A) 或百分透光率(T%) 为纵坐标作被测化合物的吸收图，即可记录其吸收曲线。如果照射光的波长范围处于紫外光区，所得的光谱称为紫外吸收曲线。
(5) 热重分析(TG)
热重法适用于加热过程中有分解、脱溶剂(脱水) 化、蒸发与升华等量变化的物质。其基本原理是测量物质在程序控温下，质量减少的百分率或速率对温度或时间变化TG曲线的一种技术。
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３ 循环伏安条件对电沉积二氧化锰的影响
３．１ 前言
电化学超级电容器(electrochemical supercapacitors) 具有质量小、充放电速度快、成本低、对环境无污染、不需要保养与维护等优点，因此在航空航天、电动汽车、国防科技和信息技术等领域具有很高的应用价值。它是建立在电化学原理的基础上的介于物理静电电容器和二次电池之间[7]，能提供比物理电容器更高的比电容和能量密度[8]，比电池更高功率密度和更长循环寿命[9]的新型储能器件，有希望成为新世纪新型的能源[10]。人们所用构成超级电容器的电极材料性能在很大程度上决定其性能的好坏，这就决定了他们将研究提高新型材料的性能作为关注的焦点。金属氧化物由于产生电化学反应导致的高准电容，可以提高电容器的功率特性。迄今为止，最成功的金属氧化物电极材料是氧化钌/H2SO4体系，氧化钌虽然寿命长并且性能稳定，但昂贵和有毒的缺点使其作为超级电容器电极材料的商业化应用前景有限。尽管如此，它所表现出来720F/g的高比容量促使人们寻找贱金属氧化物用于电池材料。当前受到电化学工作者广泛关注的焦点是NiO、CoO、SnO2、IrO2、Fe2O3和V2O5，而MnO2价廉[11]、比表面积大[12]、可逆性高[13]、来源广泛[14]、对环境友好[15]和电化学性能良好[16]的优点使其在电化学电容器的研究方面具有很高的价值[17]，成为替代RuO2材料的有效选择。由于Mn(Ⅳ)在水溶液中不稳定，了化学方法制备MnO2的广泛应用。而电化学方法除了以Mn(Ac)2或MnSO4为原料常见的Mn2+的氧化沉积二氧化锰外，还包括用KMnO4为原料来实现Mn7+的阴极还原。由于氧气还原反应，O2＋e-→O2-是不同燃料电池，如质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)、直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell, DMFC)、直接乙醇燃料电池(direct ethanol fuel cell, DEFC)和直接氢燃料电池(direct hydrogen fuel cell, DHFC) 等中都要用到的一个阴极反应，而铂催化剂昂贵，在腐蚀体系下能稳定存在的金属表面的钝化层常为过渡金属氧化物，作为具有d轨道的过渡元素，锰由于能与氧成键，可以形成用于氧还原的非贵金属二氧化锰催化剂。因为MnO2催化氧还原总伴随表面活性中心的氧化还原，二氧化锰的表面性质对氧还原电催化活性具有巨大的加速作用，其中热处理MnOOH的活性最高，活性中心的数量在很大程度上影响催化性能。因而合成新形态表面具有活性中心的锰吸附中间体是催化性能提高的途径之一。
离子扩散系数是Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ) 电极动力学反应机理的必要参数，本章通过它，并
12
结合不同扫描速度沉积二氧化锰的电化学反应参数，计算了该反应的摩尔电子得失数，并讨论了扫描速度对MnO2比电容的影响。
３．２ 实验部分
３．２．１ 电化学测试
电化学测试采用传统的三电极体系，研究电极为修饰有二氧化锰的石墨电极(F=3 mm)，大面积(F=4mm) 石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极(饱和KCl溶液)，在CHI660 B电化学工作站(上海辰华) 上进行。所用电极购于天津艾达科技发展有限公司。实验中所用的所有试剂均为分析纯。所用溶液皆为用二次蒸馏水配制的。
３．２．２ 形貌分析
SEM是在日本日立S-4800型扫描电子显微镜上测得。 ３．２．３ 电极的预处理
用从粗到细的金相砂纸依次打磨石墨电极表面，并不断用二次蒸馏水清洗电极表面至干净，接着在室温下干燥，然后置于0.5mol/L H2SO4溶液中在-0.2V到1.2V之间的电极电位窗口内以50mV/s的扫描速度进行电位扫描，直到几次后观察出现石墨电极在硫酸中稳定的循环伏安曲线为止。用二次蒸馏水彻底润洗电极表面。
３．３ 结果与讨论
３．３．１ 循环伏安条件对制备二氧化锰的影响 (1) 电沉积二氧化锰的电化学性能
图3.1 为石墨电极以50mV/s-250mV/s的扫描速度范围内在含5×10-3mol/L MnSO4的0.1mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。可见，在0.4V到1.3V的电位扫描范围内，出现明显的氧化峰，说明Mn2+在石墨电极上发生了氧化还原反应。而还原峰比氧化峰小，说明在石墨电极上沉积MnO2成的核很稳定。而且随着扫描速度的提高，循环伏安峰电流增大，这可能是由于低扫描速度时，Mn3+有充足的时间水解生成不导电的MnOOH(水锰石)，而在高扫描速度时，Mn3+没有充分的时间水解，电极表面的活性中心没有被MnOOH完全覆盖，峰更加明显，但氧化峰电位发生正移，可逆性变差。测量和计算不同扫描速度各循环伏安曲线的特征量(I p, a)，结果如表1所示。内插图为氧化峰的峰电流(I
p, a)
与扫描速度平方根(?1/2) 的关系曲线，二者呈线性关系表明在
50mV/s-250mV/s扫描速度范围内，Mn2+在石墨电极上的氧化是受浓差极化引起的扩散步骤控制的准可逆反应。经过拟合得到的线性回归方程为：
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I / mA −10.510Ip/ 1×10-4A 630.20.30.40.5v1/2/(V/s) 1/2 E/ V (vs. SCE) 1图 3.1 石墨电极以不同的扫描速度在含5×10-3mol/L MnSO4的0.1mol/L Na2SO4溶 液中的循环伏安曲线和氧化峰电流与扫描速度平方根的关系曲线(内插图)。 扫描速度： 从下到上依次为50mV/s、100mV/s、200mV/s、250mV/s
I p(A)＝０.3222+10.7457?1/2[(V/s)1/2]，相关系数R＝0.97，拟合数据的点数N＝4，标准差SD＝0.36956，概率值P＝0.023。根据内插图的斜率，利用准可逆过程峰电流I p与扫描速度?的关系：
Ip=0.4463(nF)3/2(D?/RT)1/2Ac* (3.1)， 式(3.1) 中，I p, a为氧化峰电流(A)，A为电极面积(cm2)，且假设其在过程中不发生变化，?为扫描速度(V/s)，c*为Mn(Ⅱ)溶液的本体浓度(mol/cm3)，根据文献[18]中Mn(Ⅱ)的离子扩散系数D Mn(Ⅱ) 的值为1.48×10-6cm2/s，可以求出摩尔电子得失数n为1，说明二氧化锰在石墨电极上的电沉积是单电子过程，证实总反应Mn2+＋2H2O→MnO2＋4H++2e-不是一步，而是通过Mn3+的生成来完成的，且Mn2+的扩散为速控步骤，从而推导出石墨电极上循环伏安法沉积MnO2的EC反应机理，与文献报道的结论一致：
Mn2+→Mn3++e-(rate determining step) 2Mn3+→Mn2+＋Mn4+ Mn3+＋2H2O→MnOOH＋3H+ MnOOH→MnO2＋H++e- Mn4+＋2H2O→MnO2＋4H+ Mn3+＋e-→Mn2+。
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I / mA −10.510Ip/ 1×10-4A 630.20.30.40.5v1/2/(V/s) 1/2 E/ V (vs. SCE) 1图 3.1 石墨电极以不同的扫描速度在含5×10-3mol/L MnSO4的0.1mol/L Na2SO4溶 液中的循环伏安曲线和氧化峰电流与扫描速度平方根的关系曲线(内插图)。 扫描速度： 从下到上依次为50mV/s、100mV/s、200mV/s、250mV/s
I p(A)＝０.3222+10.7457?1/2[(V/s)1/2]，相关系数R＝0.97，拟合数据的点数N＝4，标准差SD＝0.36956，概率值P＝0.023。根据内插图的斜率，利用准可逆过程峰电流I p与扫描速度?的关系：
Ip=0.4463(nF)3/2(D?/RT)1/2Ac* (3.1)， 式(3.1) 中，I p, a为氧化峰电流(A)，A为电极面积(cm2)，且假设其在过程中不发生变化，?为扫描速度(V/s)，c*为Mn(Ⅱ)溶液的本体浓度(mol/cm3)，根据文献[18]中Mn(Ⅱ)的离子扩散系数D Mn(Ⅱ) 的值为1.48×10-6cm2/s，可以求出摩尔电子得失数n为1，说明二氧化锰在石墨电极上的电沉积是单电子过程，证实总反应Mn2+＋2H2O→MnO2＋4H++2e-不是一步，而是通过Mn3+的生成来完成的，且Mn2+的扩散为速控步骤，从而推导出石墨电极上循环伏安法沉积MnO2的EC反应机理，与文献报道的结论一致：
Mn2+→Mn3++e-(rate determining step) 2Mn3+→Mn2+＋Mn4+ Mn3+＋2H2O→MnOOH＋3H+ MnOOH→MnO2＋H++e- Mn4+＋2H2O→MnO2＋4H+ Mn3+＋e-→Mn2+。
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0.4100Potential/ V(vs.SCE) 0.2Retention/ % 01009080700Time/ s
0.1I / (mA/cm)
0.22
0.3 图3.3 MnO2/石墨电极以不同的电流密度在0.1mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线 (左图) 和比电容的保持率与电流密度的关系曲线(右图)。电流密度：点线：
2220.3mA/cm、短实线： 0.2mA/cm、实线： 0.1mA/cm [20]
，在小电流密度时，电极的吸附电解液离子速率很慢，电极与电解液界面上的离子浓
度不至于太快下降，电解液离子来得及扩散到电极表面，电解质离子能充分接近氧化还原活性中心产生氧化还原电流，电极材料可以得到较充分的利用，而随着电极的电流密度的提高，电极快速吸附电解液离子，电极与电解液界面上离子浓度明显地下降，有限的质子扩散速度使电极表面的离子不能得到及时补充，电极材料与电解液离子不能充分接触，因而随着电位的升高，电极上存储电荷的能力损失，电解液中离子短时间扩散不到电极表面，而电解液的离子扩散速度相对较慢，电解液中离子来得及扩散到电极表面界面上的电解液数目不能满足电极充电所需的离子数，扩散速度一定程度上了质子的扩散行为，造成电极上由扩散引起的浓差极化成为控制步骤，充放电不完全，可逆性变差，比电容值减小。
可以通过下式(3.2) 定量计算电极的面积比电容值[21]，
C＝I t/? V (3.2)， 式(3.2) 中：I：恒电流充放电电流密度(mA/cm2)； t：放电时间(s)；? V：电位扫描窗口(V)。
可见MnO2／石墨电极在0.3mA/cm2、0.2mA/cm2和0.1mA/cm2电流密度下的比电容值分别为10.1、10.4和15mF/cm2，数值略低于文献报道[22]。图3.3 右说明比电容相对0.1mA/cm2电流密度时测得值的保持率随着电流密度的提高而增大，例如，尽管在0.3mA/cm2大电流密度下，比电容值仍保留了原来的76%。
16
I / µA
−4002000−20000.20.4E/ V (vs. SCE)
MnO2/石墨电极在0.1mol/L E/ V (vs. SCE) 图3.4 在含不同浓度MnSO4溶液中沉积得到的
-2
NaSO溶液中的循环伏安曲线。浓度：从下到上依次为1×10mol/L、1.524
-2-2-2×10mol/L、2×10mol/L、2.5×10mol/L 扫描速度： 20mV/s
图3.4 为在含1×10-2mol/L-2.5×10-2mol/L浓度范围内MnSO4的溶液中沉积得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。可见高锰浓度溶液沉积的MnO2/石墨电极具有较高的比电容。
00Potential/ V(vs.SCE) −0.5abc100dTime/ s
图3.5 在含不同浓度MnSO4溶液中沉积得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。浓度：从左到右依次为1×10-2mol/L、1.5×10-2mol/L、2×10-2mol/L、2.5×10-2mol/L 电流密度： 0.1mA/cm2
图3.5 为在含1×10-2mol/L-2.5×10-2mol/L浓度范围内MnSO4的溶液中沉积得到的
MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。
17
I / µA
−10000.20.40100E/ V (vs. SCE)
图3.6 不同扫描速度沉积的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中以 20mV/s扫描速度的循环伏安曲线。
扫描速度： 从上到下依次为50mV/s、100mV/s、200mV/s、250mV/s
图3.6 为50mV/s-250mV/s的扫描速度范围内沉积的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。从图3.6可以看出，扫描速度低得到的MnO2/石墨电极具有较高的比电容。
Potential/ V(vs. SCE)
00100200100200100.4dcba200.2C/（mF/cm2) Time/ s ?/(mV/s)
图3.7 不同扫描速度得到的MnO2/石墨电极以0.1mA/cm2的电流密度在0.1
mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线(左图) 和比电容与扫描速度的关
系曲线(右图)。
扫描速度： 从右到左依次为50mV/s、100mV/s、200mV/s、250mV/s
18
图3.7 左为50mV/s-250mV/s的扫描速度范围内得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。将不同扫描速度沉积的MnO2/石墨电极的比电容值通过(3.2) 式进行计算，结果如表2所示。图3.7右为比电容(C) 与扫描速度(?) 的关系曲线，可见低沉积速度得到的MnO2/石墨电极具有较高的比电容。
表2 不同沉积速度对应的比电容值
I / µA
−2000200沉积速度(mV/s)
50 100 200 250
比电容(mF/cm2)
21.07 10.92 8.67 7.85
00.20.4E/ V (vs. SCE)
图3.8 沉积不同循环次数得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液 中的循环伏安曲线。循环次数： 从下到上分别为10、20、30、40 圈 扫描速度： 20mV/s
图3.8 为循环10-40 次数范围沉积得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中以20mV/s扫描速度的循环伏安曲线。可见MnO2/石墨电极的比电容性能随着二氧化锰沉积量的增多而增大。
19
Potential/ V(vs. SCE) 0.4abcd0.2 00200400600800Time/ s
图3.9 沉积不同循环次数得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。循环次数： 从左到右分别为10、20、30、40圈 电流密度： 0.1mA/cm2
图3.9 为循环10-40 次数范围沉积得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液 中以0.1mA/cm2电流密度的恒电流充放电曲线。
I / µA −10000
E/ V (vs. SCE)
0.20.4 图3.10 MnO2/石墨电极在0.1mol/L不同支持电解质溶液中的循环伏安曲线。 支持电解质：点线： KCl、短实线： K2SO4、实线： Na2SO4 扫描速度： 20mV/s图3.10 为MnO2/石墨电极分别在0.1mol/L KCl(点线)、K2SO4(短实线) 和Na2SO4(实线) 溶液中以20mV/s扫描速度的循环伏安曲线。可以看出MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中具有最高的电容。这可能是由于K+的半径(0.138nm) 太大，很难进入电
20
极表面的二氧化锰晶格薄层，而Cl-的半径(0.1nm) 最大，不利于溶液中离子的扩散，电解液传递的离子不易发生吸脱附，H+在MnO2中H2O和OH-之间难扩散，而对于半径为0.102nm的Na+，发生反应：Na++MnO2+e-→MnOONa。
Potential/ V(vs. SCE) 0.40.2 00
图3.11 MnO2/石墨电极在0.1mol/L不同支持电解质溶液中的恒电流充放电曲线
支持电解质：点线： KCl、短实线：K2SO4、实线： Na2SO4 电流密度： 0.1mA/cm2
图3.11 为MnO2/石墨电极分别在0.1mol/L KCl(点线)、K2SO4(短实线) 和Na2SO4(实线) 溶液中以0.1mA/cm2电流密度的恒电流充放电曲线。
(2) 电沉积二氧化锰的形貌分析
图3.12 不同扫描速度沉积十循环次数得到MnO2/石墨电极的SEM图。 扫描速度： 从左到右依次为50mV/s、100mV/s、200mV/s、250mV/s
图3.12 为以50mV/s-250mV/s的扫描速度范围内沉积十循环次数得到二氧化锰的SEM图。可见，无定型MnO2的颗粒粒径为1µm，高扫描速度沉积的MnO2呈多孔针状。二氧化锰颗粒孔径的大小及其分布特征很大程度上决定着二氧化锰微粒活性的大小， 孔径越大， 电解液进入越容易， 孔径愈小，物质扩散达到的程度就愈低。循环伏安沉积
21
Time/ s
100
二氧化锰具有较高比表面积的结构有利于H+的嵌入与脱出和其与电解液的充分接触，有助于电子迁移，增大其电容。
(3) 电沉积二氧化锰对氧还原的电催化
−200−10200I / µA 0E/ V (vs. SCE)
图3.13 不同电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。
点线： MnO2/石墨电极在N2饱和、短实线： 石墨电极在O2饱和、实线： MnO2/石墨电极在O2饱和 扫描速度： 20mV/s
图3.13 分别为石墨电极在0.1mol/L O2饱和(短实线) 和MnO2/石墨电极分别在N2饱和(点线) 与在O2饱和的Na2SO4溶液中(实线) 的循环伏安曲线。从图3.13可以看出，在MnO2/石墨电极上，Na2SO4溶液中通入N220 分钟后，可以看到很小的还原氧化电流。而当电解液中通入O2后有明显的还原峰出现，MnO2电极还原电流明显增加，电位发生在大约-0.3V。在MnO2修饰的石墨电极上，氧气的还原电流约为0.225mA，说明MnO2具有较高的对氧还原反应的电催化活性。
图3.14 为MnO2/石墨电极以20-150mV/s的扫描速度范围内在0.1mol/L O2饱和的Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。内插图为二氧化锰电极氧还原峰电流的绝对值与扫描速度平方根之间的关系曲线。可见，在20-150mV/s扫描速度范围内峰电流的绝对值随之逐渐增大。内插图经过拟合得到的线性回归方程为：
Ip(µA)＝33.1056＋1369.5186?1/2(V/s)1/2，相关系数为R＝0.9971，N＝5。其所呈的直线关系初步表明MnO2电极在0.1mol/L O2饱和的Na2SO4溶液中的电化学还原是受浓差极化引起的扩散步骤控制的不可逆过程。可见，沉积上MnO2的石墨电极具有较好的催化活性，对氧还原反应具有的催化性能不仅与其比表面积增大的结果有关，活性位点的
22
I/ µA
−500−10500I / µA 400200 0.20.4?1/2/ (V/s) 1/2 0 E/ V ( vs. SCE)
图3.14 MnO2/石墨电极以不同扫描速度在0.1mol/L O2饱和的Na2SO4溶液中的循
环伏安曲线和峰电流的绝对值与扫描速度平方根的关系曲线(内插图）。 扫描速
度： 从上到下依次为20mV/s、50mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s
增多也使得到的MnO2具有较高的催化氧还原活性，二氧化锰的催化性能还与其表面形态和晶型结构有关。
３．３．２ 循环伏安电沉积二氧化锰用于电化学电容器和氧还原的原理 (1) 循环伏安电沉积二氧化锰用于电化学电容器的原理
研究MnO2的可逆性用于可充放电的电容器是长期以来的关键课题。根据Kozawa，提出MnO2还原的理论分为两步：首先是Mn(Ⅳ) 还原为Mn(Ⅲ)。这一步由于MnO2晶格由Mn(Ⅳ) 与O2-交错排列而成，反应过程中，溶液中的质子通过两相界面进入MnO2晶格中，而电子由外线路进入MnO2晶格周围将其还原为Mn(Ⅲ)。原来晶格点阵中的部分O2-与质子结合被OH-代替，嵌入的质子跃迁到二氧化锰邻近，扩散后氢气平均分布于电极区域。每得到一个质子和电子，1 分子MnO2就生成MnOOH，部分Mn(Ⅳ) 被Mn(Ⅲ) 代替，形成MnOOH，结构并没有破裂，只发生由于Mn(Ⅲ) 和OH-的离子半径分别大于Mn(Ⅳ) 和O2-的离子半径的晶格膨胀，是均相可逆的过程。这一步是碱锰电池用于电化学电容器的原理。第二步是Mn(Ⅲ) 还原成Mn(Ⅱ)，电子中间体MnOOH在碱性介质中溶解生成Mn(Ⅲ)，由于MnOOH的溶解度在碱性条件下大，且Mn(Ⅲ) 的还原反应需要很低的电压，因而此水锰石通过歧化转移的溶解-沉积过程是异相不可逆的，晶格发生破裂。在电化学电容器中只能进行第一步反应，在中性溶液中的反应式为MnO2 ＋H+＋e-→MnOOH[23]。而第二步会产生电化学惰性物质Mn3O4，而且能还原为大电阻的
23
Mn(OH)2，这种不良的导体会引起电极表面钝化，效率低劣。
(2) 循环伏安电沉积二氧化锰用于氧还原的原理
MnOOH存在不规则结构，氧还原依赖于它与其氧化产物MnO2组成电对充当的“电子中继体”作用，降低了氧的覆盖度，从而源源不断地提供电子给氧分子。氧分子的电化学还原伴随着的二氧化锰表面Mn4+/Mn3+的转化类似于平行转变过程，MnO2表面氧的催化还原反应历程为二级反应，属于ECE(electrochemical-chemical reaction) 过程，MnO2还原形成的中间态粒子催化氧还原的化学反应历程可以表述为如下：
Mn4+＋e→Mn3+
(fast)
2Mn3++O2(ads)→Mn4+＋2O-(ads)
2O-(ads)→O2-(ads)＋e(fast)
O2-(ads)＋H2O＋2e→HO2-＋OH-。于是通过速控步和平衡态近似法可以推导该反应的动力学模型。根据上面的反应机理，并结合由于MnO2电极上H+所参与氧电还原的总反应O2＋2H2O＋4e→4OH-为一四电子[24]过程，反应中每物质的量氧最终可接受4 分子电子的事实，速率方程可写为： i=4Fk［O2ads-］1/2exp［-aF/RT(E-E0)。由快速电化学步骤Mn4++e?Mn3+得到的Nernst公式为E=E0-RT/Fln(［Mn3+］/［Mn4+］)，变形得［Mn3+］/［Mn4+］＝exp[-F/RT(E－E0)]，由2Mn3+＋O2→2Mn4+＋2Oads-和快速平衡反应式2Oads-→O2ads-＋e得到［O2ads-］1/2＝k1/2［Oads-］，［Oads-］=k1/2［Mn3+］［O2ads］1/2/［Mn4+］，于是i=4FK［O2ads］1/2exp［-aF/RT（E-E0）］＝4FK［O2ads］1/2exp［-(1+a)F/RT(E-E0)］，与曹余良[25]所 得出的MnO2电极在碱性条件下氧还原的结论有一定区别，但电流与O2浓度平方根均成正比的关系进一步表明，阴极电流依赖于复合电极表面氧的浓度，因此实验中要保证阴极区充足持续的氧气。
３．４ 本章小结
1、利用循环伏安法在石墨电极上电沉积出二氧化锰，Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 在石墨电极上的氧化还原反应为受扩散步骤控制的准可逆过程。由此得到反应的摩尔电子得失数，并推导出石墨电极上循环伏安法沉积MnO2的反应机理：
Mn2+→Mn3++e-(slow), 2Mn3+→Mn2+＋Mn4+, Mn3+＋2H2O→MnOOH＋3H+,
MnOOH→MnO2＋H++e-, Mn4+＋2H2O→MnO2＋4H+,
Mn3+＋e-→Mn2+。
24
2、循环伏安电沉积二氧化锰的比电容在50mV/s-250mV/s范围内随着扫描速度的增大而减小。
3、循环伏安电沉积二氧化锰的催化性能与其表面形态和晶型结构有关，且其对氧气还原催化反应的历程可能为ECE过程。
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４ 电镀方法对电化学沉积二氧化锰的影响
４．１ 前言
为了获得高性能的二氧化锰电极，人们利用了各种方法合成二氧化锰颗粒和二氧化锰电极，如溶胶-凝胶法、水热合成法、热分解法、液相共沉淀法、低温固相法、有机-水两相反应法、电化学沉积法和阳极氧化法等。不同电镀方法可以电沉积各种形貌的二氧化锰，二氧化锰的晶型结构、颗粒大小、形状和比表面积等会相应影响各种二氧化锰的电化学活性。例如，史艳华[26]等人采用阳极电沉积法在锰类氧化物涂层上制备了?型二氧化锰，Fleischmann[27]等人也在恒电压阳极电沉积的研究中得到同样的结果。王倩[28]等人用恒电位电沉积法制备了纳米级?型二氧化锰，俞征[29]等人用恒电流法制备了电解二氧化锰。有人[30]曾经利用氧化还原与超声化学相结合，探讨反应物的浓度对二氧化锰性能与结构的影响。结果显示，即使利用一样的反应物料，实验参数的改变也能使二氧化锰的结构与性能发生变化。可见电镀方法和沉积条件对电沉积二氧化锰的性质都有影响。
此外，有效控制纳米晶体的形貌是研究纳米合成材料工作的热点[31]。电极表面覆盖还原产物Mn3O4，会导致MnO2深度放电不可逆。所以通过电沉积设计结构分散的高比表面积的电活性物质来使电解质离子自由到达电活性中心，可以对材料表面性能进行修饰。
二氧化锰对氧气还原具有催化性，但改变阶跃条件研究其催化性的报道很少。本章利用包括计时电位、电位阶跃和恒电位在内的其它电化学实验方法在石墨电极上电沉积二氧化锰，通过改变电位阶跃的参数条件得到形貌可控的二氧化锰，并将其应用于氧还原，得到的MnO2对氧气还原具有一定的催化性。
４．２ 实验部分
４．２．１ 电化学测试
电化学测试采用传统的三电极体系，修饰有二氧化锰的石墨电极(F=3mm) 为研究电极，大面积(F=4mm) 石墨电极为辅助电极，SCE为参比电极。 ４．２．２ 形貌分析
SEM在日本日立S-4800 型扫描电子显微镜上测得，红外吸收光谱是用傅立叶变换红外发射光谱仪(日本日立，JASCO 00型) 在400-4000cm-1波数范围内采用KBr压
26
片法测得。
４．２．３ 二氧化锰电极的制备
将电化学处理好的两个石墨电极，置于含5×10-3mol/L MnSO4的0.1mol/L Na2SO4溶液中分别计时电位、电位阶跃和恒电位沉积MnO2。
４．３ 结果与讨论
４．３．１ 计时电位法对电沉积二氧化锰的影响
Potential/ V (vs. SCE) 0.500Time/ s
2040图4.1 不同电流密度计时电位沉积得到的MnO2/石墨电极在0.1mol／L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。点线： 0.03mA/cm2、短实线： 0.04mA/cm2、实线： 0.05mA/cm2 电流密度：3mA/cm2
图4.1 分别为0.03mA/cm2(点线)、0.04mA/cm2(短实线) 和0.05mA/cm2(实线) 的电
流密度计时电位沉积得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中以3mA/cm2电流密度的恒电流充放电曲线。根据(3.2) 式计算可见，随着电流密度的增大，制得的MnO2电极的放电量逐渐从11mF/cm2增大到19mF/cm2，电容增大。
４．３．２ 电位阶跃法对电沉积二氧化锰的影响 (1) 不同电位阶跃
27
Potential/ Ｖ (vs.SCE)
0.5
0050Time/ s
图4.2 从0.4V开始正向阶跃不同数值电位阶跃沉积得到的MnO2/石墨电极在 0.1mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。
500mV、短实线： 600mV、实线： 700mV 电流密度： 3mA/cm2 阶跃电位：点线：
图4.2为从0.4V开始分别正向阶跃500mV(点线)、600mV(短实线) 和700mV(实线) 电位阶跃沉积得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中以3mA/cm2电流密度的恒电流充放电曲线。根据(3.2) 式计算可见，随着阶跃电位的正移，制得的MnO2电极的放电量逐渐从18mF/cm2增大到34mF/cm2，电容增大。
图4.3 从0.4V开始正向阶跃不同数值电位阶跃沉积得到的MnO2/石墨电
极的SEM图。阶跃电位：a： 500mV、b： 600mV、c： 700mV
图4.3 为从0.4V开始分别正向阶跃500mV(a)、600mV(b) 和700mV(c） 电位阶跃沉积得到的MnO2/石墨电极的SEM图。
28
a
b
c
T%Transmittance/ %
402004000300020001000Wavenumber/ cm-1
图4.4 从0.4V开始正向阶跃不同数值电位阶跃沉积得到的MnO2/石墨电极的红外光谱图。阶跃电位：点线： 500mV、短实线： 600mV、实线： 700mV
图4.4 为从0.4V开始分别正向阶跃500mV(点线)、600mV (短实线) 和700mV(实线)
阶跃沉积得到的MnO2/石墨电极的红外光谱图。可见500-800cm-1范围均出现小峰，且强度相当，Mn-O的伸缩振动说明制得的是?型MnO2[32]。
−400−10200I / µA0−200E/ V (vs. SCE)
图4.5 从0.4V开始正向阶跃不同数值电位阶跃沉积得到的MnO2/石墨电极在 0.1mol/L O2饱和的Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。
500mV、短实线： 600mV、实线： 700mV 扫描速度：20mV/s 阶跃电位：点线：
图4.5 从0.4V开始分别正向阶跃500mV(点线)、600mV(短实线) 和700mV(实线) 阶跃沉积得到的MnO2/石墨电极以20mV/s扫描速度在0.1mol/L O2饱和的Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。可见氧还原峰电流随着阶跃电位的正移而逐渐增大。
29
(2) 阶跃不同时间
Potential/ Ｖ (vs.SCE) 0.50020Time/ s
4060图4.6 从0.4V开始电位阶跃500mV沉积不同时间得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。
2
阶跃时间：点线： 100s、短实线： 200s、实线： 300s 电流密度： 3mA/cm
图4.6 为从0.4V开始电位阶跃500mV分别沉积100s(点线)、200s(短实线) 和300s(实线) 得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中以3mA/cm2电流密度的恒电流充放电曲线。根据(3.2) 式计算可见，随着沉积时间的增长，制得的MnO2电极的放电量逐渐从19mF/cm2增大到23mF/cm2，电容增大。
30
a
b
c
图4.7从0.4V开始电位阶跃500mV沉积不同时间得到的MnO2/石墨电极的SEM图。阶跃时间：a： 100s、b： 200s、c： 300s
图4.7 为从0.4V开始电位阶跃500mV分别沉积100s(a)、200s(b) 和300s(c) 得到的MnO2/石墨电极的SEM图。可见随着阶跃时间的延长，二氧化锰针形颗粒更加平滑。
40T%Transmittance/ % 2004000300020001000
Wavenumber/ cm-1
图4.8从0.4V开始电位阶跃500mV沉积不同时间得到的MnO2/石墨电 极的红外光谱图。阶跃时间：点线： 100s、短实线： 200s、实线： 300s
图4.8 为从0.4V开始电位阶跃500mV分别沉积100s(点线)、200s(短实线) 和300s(实线) 得到的MnO2/石墨电极的红外光谱图。可见500-800cm-1范围均出现的小峰为Mn-O的伸缩振动，说明制得的是?型MnO2。
−10500
I / µA 0 E/ V （vs. SCE）
图4.9 从0.4V开始电位阶跃500mV沉积不同时间得到的MnO2/石墨电极 在0.1mol/L O2饱和的Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。
阶跃时间：点线： 100s、短实线： 200s、实线： 300s 扫描速度： 20mV/s
31
图4.9 为从0.4V开始电位阶跃分别沉积100s(点线)、200s(短实线) 和300s(实线) 得到的MnO2/石墨电极以20mV/s扫描速度在0.1mol/L O2饱和的Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。可见氧还原峰电流随着沉积时间的增大而增大。
４．３．３ 恒电位法对电沉积二氧化锰的影响 (1) 不同电位沉积
Potential/ Ｖ (vs.SCE)
0.500Time/ s
204060图4.10不同电位处沉积得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。
沉积电位：点线： 0.9V、短实线： 1.0V、实线： 1.1V 电流密度： 3mA/cm2
图4.10 为分别在0.9V(点线)、1.0V(短实线) 和1.1V（实线) 处沉积得到的MnO2/
石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中以3mA/cm2电流密度的恒电流充放电曲线。根据(3.2) 式计算可见，随着电位的正移，制得的MnO2电极的放电量逐渐从19mF/cm2增大到32mF/cm2，电容增大。
(2) 沉积不同时间
图4.11 为分别恒电位沉积100s(点线)、300s(短实线) 和400s(实线) 得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中以3mA/cm2电流密度的恒电流充放电曲线。根据(3.2) 式计算可见，在1.2V处随着沉积时间的增长，制得的MnO2电极的放电量逐渐从33mF/cm2增大到59mF/cm2，电容增大。
32
４．３．４ 不同方法电沉积二氧化锰的电容性能
I / µA
中的循环伏安曲线。
点线： 计时电位、短实线： 电位阶跃、实线： 恒电位 扫描速度： 20mV/s
图4.12 分别为计时电位(点线)、电位阶跃(短实线) 和恒电位(实线) 得到的MnO2/
c 20mV/s扫描速度的循环伏安曲线。b 石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中以可见恒电位方
−100000.20.40.60.80Potential/ V (vs. SCE) 0.500Time/ s
100200E/ V (vs. SCE)
图4.12 不同沉积方法得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液
法得到的MnO2/石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中具有最高的电容。
33
４．４ 本章小结
1、应用计时电位法在石墨电极表面电沉积MnO2，制备的MnO2电极材料的电容性随着电流密度的增大而提高。
2、应用电位阶跃法在石墨电极表面电沉积MnO2，得到的MnO2对氧气还原的催化性随着阶跃电位和沉积时间的增大而逐渐增强。
3、应用恒电位法在石墨电极表面电沉积MnO2，恒电流充放电曲线表明得到的MnO2
在0.1mol/L Na2SO4溶液中具有比计时电位和电位阶跃法更高的电容。
34
５ 二氧化锰－聚苯胺复合材料的循环伏安制备及其在氧还原
中的应用
５．１ 前言
早在1973 年Fenton等人就发现了导电聚合物，具有双醌结构的聚苯胺分子因其良好的环境稳定性正在引起人们的关注[33]。1984 年，Macdiarmid开发了PANI。
MnO2在酸性条件下会发生反应MnO2＋4H+＋2e-→Mn2+＋2H2O，因此其使用条件常为中性甚至偏碱性电介质，而MnO2在PANI沉积层的保护下能稳定存在于酸性条件，电化学电容器的这种无机-有机混合材料[34]是通过在不稳定的金属氧化物表面构成沉积层来形成。导电聚合物PANI由于具有电导率高[35]、容易制备[36]、环境稳定性好[37]、电容性能好[38]、可逆性高[39]、价格低廉[40]和原料易得[41]等优点，不仅可以作为MnO2在酸性条件下合适的沉积层材料，还可以抑制MnO2由于被还原而在酸性溶液中溶解，因此通过形成MnO2-PANI电极可以稳定二氧化锰于高浓度质子的酸性介质中。
作为最重要的电催化反应，氧还原已广泛应用于金属-空气电池、燃料电池、有机电合成和电化学废水处理等领域[42]。氧气电还原反应的动力学速率是燃料电池能量转化效率的最大因素之一[43]。
电化学方法可以在聚合苯胺(An， aniline) 的过程中实现MnO2的掺杂，本章利用循环伏安的方法，从含0.2mol/L MnSO4和0.2mol/L苯胺的0.5mol/L H2SO4溶液中，将MnO2和PANI共沉积于石墨电极表面，二者形成正协同效应。
５．２ 实验部分
５．２．１ 电化学测试
电化学测试采用修饰有MnO2-PANI的石墨电极(F=3mm) 为研究电极，大面积(F=4mm) 石墨电极为对电极，SCE为参比电极构成的传统三电极体系。苯胺回流至无色后蒸出备用，所用溶液皆为用二次蒸馏水配制的。
５．２．２ 形貌分析
SEM利用日本日立公司S-4800 型扫描电子显微镜分析，EDS利用INCA-350型X射线能量色散谱分析系统进行元素分析，产物的紫外吸收光谱测试是利用1cm长石英管在紫外可见分光光度计(日本岛津, U-3010 型) 上测得，热重曲线用美国P-E TGA热重仪分析。５．２．３ 二氧化锰－聚苯胺复合电极的制备
35
将电化学处理好的石墨电极，分别置于含和不含0.2mol/L MnSO4的0.2mol/L An和0.5mol/L H2SO4的混合溶液中，在-0.2V到1.2V的电极电位窗口内扫描速度50mV/s在室温下(25℃) 共沉积MnO2-An十循环次数。用二次蒸馏水彻底润洗电极表面。
５．３ 结果与讨论
５．３．１ 电沉积二氧化锰－聚苯胺复合材料的电化学性能
I / mA
−100E/ V (vs. SCE)
1100
图5.1 石墨电极分别在含0.5mol/L H2SO4不同溶液聚合体系中的循环伏安曲线。点线： 含0.2mol/L An、短实线： 0.5mol/L H2SO4、实线： 含0.2mol/L An、0.2mol/L MnSO4 扫描速度： 50mV/s
图5.1 为以50mV/s的沉积速度分别扫描PANI电极（点线）、0.5mol/L H2SO4（短实线）
和MnO2-PANI复合材料（实线） 时的循环伏安曲线。石墨电极在0.5mol/L H2SO4溶液（短实线） 中于-0.2V到1.2V的电极电位窗口处没有氧化还原峰，而含0.2mol/L An和0.2mol/L MnSO4的0.5mol/L H2SO4溶液中，氧化还原峰均大于含0.2mol/L An的0.5mol/L H2SO4溶液中的峰电流，说明MnSO4的沉积，可以加速苯胺的聚合。根据实线的几对氧化还原峰可以看出，苯胺通过阳离子自由基氧化沉淀进行聚合，首先苯胺生成低聚物和二聚体，接着进一步氧化为醌型化合物，链增长阶段的反应加速进行，然后p苯并苯醌/氢醌(BQ/HQ) 氧化还原对生成并放出大量的热，反应进入链终止阶段出现相应的阴极还原峰。
36
I / mA
20
0−200E/ V (vs. SCE)
1图5.2石墨电极在0.2mol/L An、0.2mol/L MnSO4的0.5mol/L H2SO4溶液中沉积十循环次数的循环伏安曲线。扫描速度： 50mV/s
图5.2 为石墨电极在0.2mol/L An、0.2mol/L MnSO4的0.5mol/L H2SO4溶液中沉积
十循环次数的循环伏安曲线。可见，氧化还原峰电流随着循环次数的增多而增大，这是由于MnO2随着苯胺的氧化聚合而掺杂入聚苯胺膜内的，聚合物不断增多，使苯胺不断聚合到电极表面，聚苯胺对苯胺的聚合氧化具有催化作用[44]，导电性能增强。
020304050-Z’’/ ohm 10Z’/ ohm
图5.3 不同电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的交流阻抗图谱。 ■： 纯PANI电极、▼： MnO2修饰PANI电极
图5.3 分别为纯PANI(■) 和MnO2修饰PANI(▼) 的石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的交流阻抗图谱。MnO2-PANI电极高频区半圆与实轴的交点处的等效串联电阻与PANI电极相比增大，这一部分包括活性物质本身的内阻、集流体与活性物质接触内阻和
37
溶液电阻。反映电化学控制的法拉第阻抗在高频区的半圆直径减小，说明MnO2的加入，降低了PANI/石墨材料与Na2SO4溶液之间的电荷传递电阻[45]，增大了电极面积，导电性能提高；对应于多孔电极材料中质子在体相中扩散的低频处直线反映了电荷在电极表面形成双电层的难易和物质的扩散速度。纯PANI电极在低频区时呈近似45°的直线倾角表现出电荷转移受膜中质子扩散控制的Warburg[46]机理，符合多孔电极阻抗曲线的另一个典型特征。这表明PANI对电解质溶液中的离子进入PANI膜表现出有效的阻挡作用，而MnO2-PANI电极在低频区时阻抗曲线的斜线几乎垂直于实轴，说明反应过程由无限扩散逐渐过渡为有限扩散，表现出离子扩散到达PANI膜内部活性位的概率大，容易形成双电层电容[47]。
５．３．２ 电沉积二氧化锰－聚苯胺复合膜的形貌分析
8000C
600040002000MnS0
01020Energy／keV
图5.4 沉积十循环次数得到不同电极的SEM图。 左图： 纯PANI电极、右图： MnO2修饰PANI电极 内插图： MnO2-PANI/石墨电极的X-射线能量色散谱图。
图5.4 分别为沉积十循环次数的纯PANI(左图) 和MnO2修饰PANI(右图) 的石墨
电极的SEM图。图5.4 中纯PANI呈纤维柱状结构[48]，而花椰菜状的MnO2-PANI纤维网状结构变小，粒子明显细化，说明MnO2的加入不同程度地改变了PANI的分子链结构[49]，使局部不均匀。内插图为MnO2-PANI/石墨电极的X-射线能量色散谱，元素分析图中Mn的峰说明在石墨电极上的锰元素来源于电沉积出来的二氧化锰。S的峰说明SO42-嵌入电沉积的MnO2晶格内部。
38
Absorbance
0.42004006008000.80.6Wavelength/ nm
图5.5 不同电极的紫外光谱图。
短实线： 纯PANI电极、实线： MnO2修饰PANI电极
图5.5 分别为纯PANI电极(实线) 和MnO2修饰PANI(实线) 的石墨电极的紫外光谱
图。可以看出PANI在328nm处有一最大吸收峰，这是由于苯环上电子的p-p*跃迁[50]所导致的，加入MnSO4后，出现的另一特征吸收峰强度降低，可见Mn2+与PANI分子链通过氧化还原掺杂引起较强的相互作用使其骨架中发生电子的迁移，从而增强其导电性。
100
Weight%/ % 00200400600800Temperature/ ℃
图5.6 不同电极的热重曲线。
短实线： 纯PANI电极、实线： MnO2修饰PANI电极
图5.6 分别为纯PANI(短实线) 和MnO2修饰PANI(实线) 的石墨电极的热分析曲线。可见，在50-100℃开始有一个轻微的失重，这是由PANI吸附的水蒸发所导致的[51]，
39
随着温度上升到205℃附近发生第一次较大量的失重，这是由于小分子的脱掺杂所引起 的，第二次大量失重发生在大约350℃，这是由PANI链在热和空气中发生分子链的降解所致的。在600℃附近PANI已分解完毕，MnO2-PANI在700℃才不再变化，说明MnO2热稳定性良好，直到830℃时仍然没有分解完全，与PANI相比失重率低，位于其上，可见MnO2的加入，提高了聚苯胺的热稳定性。
５．３．３ 电沉积二氧化锰－聚苯胺/石墨电极上的氧还原反应
−105I / mA 0E/ V (vs. SCE)
图5.7 不同电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。
点线： MnO2修饰PANI的石墨电极在N2饱和、短实线： 纯PANI电极在O2饱和、实线： MnO2修饰PANI的石墨电极在O2饱和 扫描速度： 20mV/s
图5.7 分别为纯PANI/石墨电极在0.1mol/L O2饱和(短实线) 和MnO2修饰PANI的石
墨电极分别在N2饱和(点线) 与在O2饱和的Na2SO4溶液中(实线) 的循环伏安曲线。从图5.7 可以看出，在MnO2-PANI/石墨电极上，Na2SO4溶液中通入N220 分钟后，可以看到很小的还原氧化电流。而当电解液中通入O2后有明显的还原峰出现，MnO2-PANI电极还原电流明显增加，电位发生在大约-0.1V。氧气的还原峰电流约为4mA，具有比较高的对氧还原的催化性，可能是由于分散性很好的PANI可以提供二氧化锰较大的比表面积，使MnO2-PANI复合电极材料具有对氧还原的较高的催化性，MnO2-PANI复合材料对氧气还原的机理有待进一步讨论。
40
I / mA
05I / mA 20.10.20.30.4?1/2/ (V/s) 1/2
−5 −1 E/ V (vs. SCE)
0图5.8 MnO2-PANI/石墨电极在0.1mol/L O 2饱和的Na2SO4溶液中以不同扫描速度
的循环伏安曲线和峰电流的绝对值与扫描速度平方根的关系曲线(内插图)。扫描速度： 从上到下依次为20mV/s、50mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s
图5.8 为MnO2-PANI/石墨电极在0.1mol/L O2饱和的Na2SO4溶液中以20mV/s-200mV /s的扫描速度范围内的循环伏安曲线。内插图为MnO2-PANI电极氧还原峰电流的绝对值与扫描速度平方根的关系曲线。可见，氧还原峰电流的绝对值在20mV/s-200mV/s 范围内随扫描速度的增大而逐渐增大。经过拟合得到的线性回归方程为：
I p(mA)＝-1.5010＋11.4994?1/2[(V/s)1/2]，相关系数为R＝0.9877，N＝6。内插图所呈的直线形状表明MnO2-PANI电极的氧还原是受浓差极化引起的扩散步骤控制的不可逆过程。
５．４ 本章小结
1、利用循环伏安的方法在石墨电极上得到二氧化锰-聚苯胺复合材料，对MnO2进行改性。
2、扫描电子显微镜和X-射线能量色散谱分析Mn的峰说明在石墨电极上的锰元素来自电沉积出来的二氧化锰。
３、首次将对MnO2改性得到的复合材料二氧化锰-聚苯胺应用到氧气还原中，MnO2-PANI对氧气还原具有较强的催化反应活性。
41
６ 二氧化锰－聚吡咯复合材料的循环伏安制备及其在氧还原
中的应用
６．１ 前言
具有p共扼双键结构的高分子由于主链上以单双键重复交替组成，因而可以提供载流子-自由电子离域迁移的条件，近年来受到人们的普遍重视。在这类高分子中，聚吡咯是一种典型的具有大共轭p键[52]的导电聚合物，具有合成简单[53]、电化学成膜性[]、掺杂效应[55]、原料易得[56]、对环境稳定[57]、热稳定性[58]和无毒[59]等优点而受到关注[60] 。吡咯(Py，pyrrole)，俗名为氮杂茂或一氮二烯五环，化学式是C4H5N，分子的结构式为
，
结构简式为NHCH：CHCH：CH，呈油状的无色液体，有类似氯仿的焦灼刺激性气味，微溶于水，溶于稀盐酸，不溶于碱，易溶于有机溶剂如乙醇、乙醚、苯和丙酮等，容易燃烧，闪点为33℃，沸点为130℃，凝固点为-23℃，密度为0.97，浓度为14mol/L，蒸气密度为2.31，折光率为1.5085，半致死量为71.61mg/kg，露置于空气中见光很快会聚合成三聚物树脂。
研究氧气还原的机理和开发氧气还原的催化剂已成为目前研究的热点之一。文献调研显示了大量MnO2作为氧气还原催化剂的报道，但在聚吡咯和MnO2复合材料修饰的电极上研究氧气还原的工作未见报道。
万其进[61]等人用聚吡咯，L-半胱胺酸和二硫醇制备混合自组装膜修饰电极，
[62]Komenko V G等人以化学聚合法制备的聚吡咯研究了其对氧气还原的催化作用，杨庆
浩[63]等人以光化学沉积制备的聚吡咯/Nafion/Pt复合膜研究其对O2还原的特性，王杰[]等人用电化学方法合成了高密度导电的聚吡咯，并对其性能进行了探讨，龚少云[65]等人在自组装膜修饰金电极上用电化学聚合法制备了聚吡咯。
本章利用循环伏安的方法，从含0.2mol/L吡咯和0.2mol/L MnSO4的0.5mol/L H2SO4溶液中，将聚吡咯覆盖于MnO2的表面，既可以增强聚吡咯的力学性能，又不影响MnO2的储存电荷能力[66]。
６．２ 实验部分
６．２．１ 电化学测试
电化学测试采用研究电极为修饰有MnO2-PPy的石墨电极(F=3mm)，辅助电极为大
42
面积(F=4mm) 石墨电极，参比电极为SCE构成的传统三电极体系。实验中所用的吡咯系化学纯，所有其它试剂均为分析纯，吡咯使用前重蒸，然后冷冻保存备用。
６．２．２ 形貌分析
SEM是在日本日立S-4800 型扫描电子显微镜上测定，EDS是在INCA-350型X-射线能谱上测试，红外吸收光谱是用傅立叶变换红外发射光谱仪(日本日立，JASCO 00 型) 在400-4000cm-1波数范围内采用KBr压片法测得，热重曲线用美国P-E TGA7热重仪分析。
６．２．３ 二氧化锰－聚吡咯复合材料的制备
将电化学处理好的两个石墨电极，置于含0.2mol/L pyrrole和0.2mol/L MnSO4的0.5mol/L H2SO4溶液中，以50mV/s的扫描速度在-0.2V到1.2V的电极电位窗口内扫描十循环次数，得到MnO2-PPy/石墨复合材料的电极。
６．３ 结果与讨论
６．３．１ 电沉积二氧化锰－聚吡咯复合材料的电化学性能
10
I / mA
0
01E/ V (vs. SCE)
图6.1 石墨电极在含0.5mol/L H2SO4不同溶液聚合体系中第一循环次数的循 环伏安曲线。点线： 含0.5mol/L H2SO4、短实线： 含0.2mol/L pyrrole、实线：
含0.2mol/L pyrrole、0.2mol/L MnSO4 扫描速度： 50mV/s
图6.1 为以50mV/s的沉积速度分别扫描0.5mol/LH2SO4(点线)、PPy电极(短实线) 和MnO2-PPy 复合材料(实线) 时第一循环次数的循环伏安曲线。图6.1 中，石墨电极在0.5mol/L H2SO4溶液中于-0.2V到1.2V的电极电位窗口处没有氧化还原峰，而含0.2mol/L
43
pyrrole和0.2mol/L MnSO4的0.5mol/L H2SO4溶液中，氧化峰电流大于含0.2mol/L pyrrole的0.5mol/L H2SO4溶液中的氧化峰电流，这可能是由于硫酸锰溶于电解液，增加了H2SO4的电导率，因此影响了吡咯的聚合行为，而且pyrrole在石墨电极上的沉积是不可逆的过程。
001000I / µA
E/ V (vs. SCE)
1图6.2 石墨电极在0.2mol/L pyrrole、0.2mol/L MnSO4的0.5mol/L H2SO4 溶液中连续沉积的循环伏安曲线。扫描速度： 50mV/s
图6.2 为石墨电极在0.2mol/L pyrrole、0.2mol/L MnSO4的0.5mol/L H2SO4溶液中连续
沉积十循环次数的后五循环次数循环伏安曲线。可以看出，与图6.1 实线中0.9V处表明吡咯单体聚合氧化峰的第一循环次数相比，氧化峰电流明显减小，说明吡咯沉积减速，电化学活性随之下降。根据吡咯氧化聚合反应机理，可能是由于随着电极上吡咯单体不断地消耗，电极表面吡咯浓度减小，沉积的聚吡咯达到饱和，吡咯的扩散受到抑制，因此电极表面的反应活性中心数量不再变化。
图6.3 分别为纯PPy(短实线) 和MnO2修饰PPy(实线) 的石墨电极在0.5mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。从图6.3 可以看出，纯PPy电极出现基本宽化的伴随聚合膜氧化还原的氧化还原电流峰，而MnO2-PPy电极的循环伏安曲线偏离规则的矩形，这是因为其具有由于极化电阻[67]引起的氧化还原准电容特性，这可能是由于MnO2-PPy电极上发生快速的氧化还原反应。MnO2-PPy可以看作在生成过程中金属阳离子与解离的质子酸之间的竞争平衡，由于在0.5mol/L Na2SO4中Mn2+与聚吡咯之间聚合占主导地位，因此导致MnO2-PPy电极发生的法拉第反应能够满足电化学电容器快速充放电的要求。
44
500
I / µA
Potential/ V (vs. SCE)
0−500−0.200.20.4E/ V (vs. SCE) 图6.3 不同电极在0.5mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线。 短实线： 纯PPy电极、实线： MnO2修饰PPy电极 扫描速度： 50mV/s0.4
0.2 00204060Time/ s
图6.4 不同电极在0.5mol/L Na2SO4溶液中的恒电流充放电曲线。 短实线： 纯PPy电极、实线： MnO2修饰PPy电极 电流密度： 0.2mA/cm2
图6.4 分别为纯PPy (短实线) 和MnO2修饰PPy(实线) 的石墨电极在0.5mol/L Na2SO
2
4溶液中以0.2mA/cm电流密度的恒电流充放电曲线。可见，纯PPy电极在整个放电范围
内没有明显的极化电压，电位和时间近似呈“镜象”对称性的三角形线性关系，表现出强烈的电荷储能能力，其理想电化学电容器的性能适合作为电化学高活性的电池材料，而MnO2-PPy电极具有良好的电化学可逆性，比电容随着放电次数的增多而有所衰减，但比纯PPy电极的要大，与图6.3 得到的结果一致。 ６．３．２ 电沉积二氧化锰－聚吡咯复合电极的形貌表征
45
6000S
4000CMn2000001020Energy／keV
图6.5 沉积十循环次数得到不同电极的SEM图。 左图： 纯PPy电极、右图： MnO2修饰PPy电极 内插图： MnO2-PPy电极的X-射线能量色散谱图。
图6.5 分别为沉积十循环次数的纯PPy(左图) 和MnO2修饰PPy的复合膜(右图) 电极的SEM图，从图中可以看出，MnO2-PPy呈现更多掺杂点。纯PPy膜的表面疏松，而MnO2-PPy复合膜表面相对聚集紧密。说明MnO2的掺入，使复合电解质溶液中Py被氧化时将MnO2夹在PPy膜层中。在随后共沉积的过程中，MnO2的表面为吡咯的沉积提供了新的成核中心，使得球状突起越来越大，网状结构间隙变小。因此造成MnO2-PPy复合膜层外延生长时，表面显得不平，表现出较高的电导率。内插图为MnO2-PPy电极的X-射线能量色散谱，元素分析图中Mn的峰，说明在石墨电极上的锰元素来自于电沉积出来的二氧化锰。
图6.6 分别为制备的纯PPy(短实线) 和MnO2修饰PPy(实线) 的石墨电极的傅立叶变换红外光谱图。对比分析表明PPy在3400cm-1处显示的吸收峰与Py环上的N-H伸缩振动有关，1600cm-1处的明显峰与Py环上的C-C伸缩振动有关，1550cm-1处为Py环上C-N电子离域化引起的吸收峰，而1200cm-1处为C-H面内弯曲振动吸收峰。
46
Weight%/ %
%Transmittance/ % 82030002000-1 1000Wavenumber/ cm图6.6不同电极的红外光谱图。 短实线： 纯PPy电极、实线： MnO2修饰PPy电极 10000500Temperature/ ℃
图6.7 不同电极的热分析曲线。
短实线： 纯PPy电极、实线： MnO2修饰PPy电极
图6.7 分别为纯PPy(短实线) 和MnO2修饰PPy(实线) 的石墨电极的热重曲线。可见，随着温度的上升，PPy在150℃开始发生失重，而MnO2-PPy直到200℃才发生，在800℃附近PPy不再发生改变，说明已分解完毕，而MnO2-PPy失重率比PPy低，没有完全分解，位于其上，可见MnO2的加入，提高了聚吡咯的热稳定性[68]。
６．３．３ 电沉积二氧化锰－聚吡咯复合电极上的氧还原反应
47
2
I / mA
10−1−0.50E/ V (vs. SCE)
图6.8 不同电极在0.5mol/L O2饱和的H2SO4溶液中的循环伏安曲线。 点线： MnO2修饰PPy的石墨电极在N2饱和、短实线： 纯PPy电极在O2饱和、 实线： MnO2修饰PPy的石墨电极在O2饱和 扫描速度： 20mV/s
图6.8 分别为纯PPy/石墨电极在0.5mol/L O2饱和(短实线) 和MnO2修饰PPy的石墨电极分别在N2饱和(点线) 与在O2饱和的H2SO4溶液中(实线) 的循环伏安曲线。从图6.8 可以看出，电解液中通入20 分钟N2除氧后，进行扫描记录它的循环伏安曲线，此条件下，可以看到很小的还原氧化电流出现，相比之下，H2SO4溶液中通入20 分钟O2后再次进行CV扫描，出现明显的还原峰，还原电流明显地增加了。对电极MnO2-PPy/石墨电极来说，阴极电流发生在大约-0.05V。而且可以看出，在MnO2-PPy复合材料修饰的石墨电极上，氧气的还原电流约为0.475mA，说明复合物MnO2-PPy/石墨具有较高的对氧还原反应的催化性，可能是由于高分散的MnO2有利于其与电解液的充分接触[69]，从而使MnO2-PPy复合材料显示出对氧气还原的较高催化性[70]。具体机理可能如下：
＋（
）n→（
）n+1+H+＋e-
MnO2＋H+＋e-→MnOOH PPy+O2→PPy-O2 (ads)
MnOOH+PPy-O2 (ads)→O2-＋MnO2＋PPy。
48
22.22.01.81.61.41.21.00.80.2I / mA
I / mA 0.30.40.5?1/2(V/s)1/2
0−2−0.50E/ V (vs. SCE)
图6.9 MnO2-PPy/石墨电极在0.5mol/L O2饱和的H2SO4溶液中不同扫描速度的循 环伏安曲线与氧还原峰电流的绝对值与扫描速度平方根的关系曲线(内插图)。
扫描速度： 从上到下依次为50mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s
图6.9 为MnO2-PPy/石墨电极在0.5mol/L O2饱和的H2SO4溶液中以50mV/s-200m V/s的扫描速度范围内的循环伏安曲线。内插图为MnO2-PPy电极氧还原峰电流的绝对值与扫描速度平方根的关系曲线。从图6.9 可以看出，MnO2-PPy/石墨电极在0.5mol/L O2饱和的H2SO4溶液中氧还原峰电流的绝对值在50mV/s-200mV/s范围内随扫描速度的增大而增大。经过拟合得到的线性回归方程为：
I p(mA)＝-0.0842＋4.4477?1/2[(V/s)1/2]，相关系数为R＝0.9958。内插图所呈的直线关系表明MnO2-PPy/石墨电极在0.5mol/L O2饱和的H2SO4溶液中的电化学还原是受浓差极化导致的扩散步骤控制的不可逆过程。
６．４ 本章小结
1、利用循环伏安的方法，在石墨电极上共沉积制备出MnO2-PPy复合膜。 2、恒电流充放电曲线表明MnO2-PPy复合电极材料具有良好的电容、可逆性。 3、MnO2-PPy对氧气还原催化过程的循环伏安测试显示，此复合膜具有对氧还原较高的催化性，说明氧气还原可以在MnO2-PPy膜上进行，其过程显示受溶液中浓差极化导致的扩散步骤控制。
49
结果与展望
本论文在利用循环伏安的方法，从5×10-3mol/L MnSO4的0.1mol/L Na2SO4溶液中电沉积二氧化锰的基础上，探讨了反应条件和沉积方法对二氧化锰的影响；并在此基础上制备复合二氧化锰材料：MnO2-PANI和MnO2-PPy来达到改性的目的，并研究其在电容、氧还原方面的应用。
所获得的主要结果和结论如下：
1、在石墨电极上利用循环伏安的方法沉积二氧化锰，制备得到的材料具有对氧还原较强的催化活性，并首次推导得到该反应的动力学模型。根据实验推断出在石墨电极上循环伏安法沉积MnO2的可能反应机理：
Mn2+→Mn3+＋e-; 2Mn3+→Mn2+＋Mn4+;
Mn3+＋2H2O→MnOOH＋3H+;
MnOOH→MnO2＋H+＋e-; Mn4+＋2H2O→MnO2＋4H+;
Mn3+＋e-→Mn2+。
2、通过利用包括计时电位、电位阶跃和恒电位在内的其它电化学实验方法得到形貌可控的二氧化锰。
3、在石墨电极上利用循环伏安的方式电沉积二氧化锰-聚苯胺复合电极材料，二氧化锰-聚苯胺的扫描电子显微镜照片表明二氧化锰包裹着聚苯胺构成空间链结构。X-射线能量色散谱元素分析图中Mn的峰说明锰元素来自于石墨电极上电沉积出来的二氧化锰。
4、在石墨电极上利用循环伏安的技术沉积制备二氧化锰-聚吡咯复合膜电极。循环伏安测试表明二氧化锰-聚吡咯电极有较强的储存电荷能力，恒电流充放电曲线表明二氧化锰-聚吡咯材料具有良好的电容性和可逆性。二氧化锰-聚吡咯电极氧还原测试明显的氧气还原峰显示其具有更高的对氧气还原的催化性。
总之，MnO2可逆性差的不足制约着可充电MnO2电池的发展，二氧化锰复合电极材料，尤其是对氧还原催化性能的研究对创新型工作具有一定的理论意义和学术价值。
50
参考文献
[1] 韩恩山，，许寒. 纳米二氧化锰超级电容器材料的制备及改性 [J]. 无机盐工业，2008，6(40)：34-37.
[2] Al-Sagheer F A，Zaki M I. Surface Properties of Sol-gel Synthesized d-MnO2 as Assessed by N2 Sorptometry， Electron Microscopy， and X-ray Photoelectron Spectroscopy [J]. Colloids Surf A，2000，173(1-3)：193-204.
[3] 刘丽英，张海燕，曹培健. 超级电容器用无定形MnO2的制备与性能 [J]. 广东化工，2008，35(6)：23-25.
[4] 张月，王金霞，高艳阳. 纳米MnO2的低温固相合成 [J]. 化学工程师，2005， 10(6)：1002-1124.
[5] 黄庆华，王先友，汪形艳，等. 超级电容器电极材料-MnO2的电化学制备及其性能 [J]. 电源技术，2005，29(7)：470-473.
[6] 陈野，张巍,张尊波. 碳纳米管掺杂MnO2电极的电化学行为 [J]. 现代化工，2008，２8(7)：75-77.
[7] 韩晓辉，张莹，刘开宇. 二氧化锰电容材料的制备及性能表征 [J]. 电池工业， 2008，13(1)：30-35.
[8] 米宏宇，张校刚，吕新美. 种子模板法制备镍盐掺杂聚吡咯纳米纤维及其电化学电容性质 [J]. 高分子材料科学与工程，2008，24(3)：155-158.
[9] Sivakkumar S R，Ko J M，Kim D Y. Performance Evaluation of CNT/polypyrrole/MnO2 Composite
Electrodes for
Electrochemical
Capacitors
[J]. Electrochim
Acta，2007，52(25)：7377-7385.
[10] 冉奋，党国静，孔令斌. 珊瑚状聚吡咯的制备及超级电容性能 [J]. 电子元件与材料，2009，28(3)：13-15.
[11] Chun S E，Pyun S I，Lee G J. A Study of Mechanism of Charging/Discharging at Amorphous Manganese Oxide Electrode in 0.1M Na2SO4 Solution [J]. Electrochim Acta，2006，51(28)：79-86.
[12] Marco J F，Gancedo J R，Cong H N. Characterization of Copper Manganite Oxide-Poly- pyrrole Composite Electrodes Cathodically Polarized in the Acidic Medium [J]. Mater Res Bull，2008，43(8-9)：2413-2420.
51
[13] Kwon C W，Poquet A，Mornet S. A New Polypyrrole/Maghemite Hybrid as a Lithium Insertion Electrode [J]. Electrochem Commun，2002，4(2)：197-200.
[14] 张莹，刘开宇，张伟. 纳米二氧化锰的电化学电容性能 [J]. 中南大学学报，2008，39(3)：469-473.
[15] Yuan C Z，Su L H，Gao B. Enhanced Electrochemical Stability and Charge Storage of MnO2/carbon Nanotubes Composite Modified by Polyaniline Coating Layer in Acidic Electrolytes [J]. Electrochim Acta，2008，53(24)：7039-7047.
[16] 马淳安，楼颖伟，赵峰鸣. 纳米MnO2的制备及电化学性能研究 [J]. 中国有色金属学报，2004，14(10)：1736-1740.
[17] 冯杨柳，张密林，陈 野. 无机盐水溶液反应合成MnO2纳米粉体及其电容特性 [J]. 硅酸盐学报，2005，33(3)：318-322.
[18] 米常焕，夏熙，张校刚. 酸性介质中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)在铂电极上的氧化还原特性 [J]. 应用化学，2003，20(2)：183-185.
[19] 陈道平. 麦穗状MnO2的制备及超电容特性 [J]. 河南师范大学学报(自然科学版)，2009，37(1)：158-160.
[20] 王红强，张艳伟，李庆余. 淀粉还原制备纳米MnO2超级电容器电极材料 [J]. 化工新型材料，2009，37(2)：86-87.
[21] 王杰，徐友龙，孙孝飞. 多次聚合法制备多孔聚吡咯厚膜及其电化学容量性能 [J]. 物理化学学报，2007，23(6)：877-882.
[22] Brenet J P. Electrochemical Behaviour of Metallic Oxides [J]. J. Power Sources， 1979，4(3)：183-190.
[23] Nijjer S, Thonstad J, Haarberg G M. Oxidation of Manganese(Ⅱ)and Reduction of Manganese Dioxide in Sulphuric Acid [J]. Electrochim Acta，2000,46(2)： 395-399.
[24] Lima F B，Calegaro M L，Ticianelli E A. Investigations of the Catalytic Properties of Manganese Oxides for the Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media [J]. J. Electroanal Chem，2006， 590(2)：152-160.
[25] 曹余良，杨汉西，艾新平，肖利芬. MnO2电极上氧还原的电催化机理 [J].电化学，2003，9(3)：336-343.
[26] 史艳华，孟惠民，孙东柏. 阳极电沉积法制备锰类氧化物涂层的研究 [J]. 热处理技术与装备，2008，29(1)：39-42.
52
[27] Fleischmann M，Thirsk H R. Anodic Electrocrystallization [J]. Electrochim Acta， 1960，2(1-3)：22-49.
[28] 王倩，唐致远. 电沉积MnO2薄膜及其性能研究 [J]. 电镀与精饰， 2009，31(1)：1-4. [29] 俞征，杨生恕. 各种钛基合金用于电解MnO2(EMD) 的研究 [J]. 贵州科学， 1994，12(4)：37-40.
[30] Zolfaghari A，Ataherian F，Ghaemi M，Gholami A. Capacitive Behavior of Nanostructured MnO2 Prepared by Sonochemistry Method [J]. Electrochim Acta， 2007，52(8)：2806-2814.
[31] 桂义才，钱立武，钱雪峰. 纳米MnO2：水热法制备及盐对晶型和形貌的影响 [J]. 无机化学学报，2009，25(4)：668－673.
[32] 夏熙. 二氧化锰电极电化学(6) [J]. 电池工业，2005，10(6)：381-384.
[33] Kim J U，Jeong I S，Moon S I. Electrochemical Characterization of LiMn2O4-polypyrrole Composite Cathode for Lithium Polymer Batteries [J]. J. Power Sources， 2001，97-98：450 -453.
[34] Ballav N，Biswas M. Conducting Composites of Polyaniline and Polypyrrole with MnO3 [J]. Mater Lett，2006，60(4)：514-517.
[35] 魏守强，陆嘉星，张五昌. 苯胺电化学聚合机理的研究 [J]. 合成化学，1994， 2(3)：258-262.
[36] 刘晶晶，张存中，吴锋. 聚苯胺颗粒电极的制备及其电化学行为 [J]. 化学研究，2007，18(4)：93-96.
[37] 陈忠平，褚道袄，陈君华. 循环伏安的电扫描方式对苯胺聚合产物形貌影响的观察 [J]. 高分子学报，2007，6：536-0.
[38] Bian C Q，Yu A S，Wu H Q. Fibriform Polyaniline/Nano-TiO2 Composite as an Electrode Material for Aqueous Redox Supercapacitors 2009，11(2)：266-269.
[39] 生瑜，陈建定，朱德钦. 聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料Ⅰ原位氧化合成制备 [J]. 功能高分子学报，2004，17(3)：5-10.
[40] 李星玮，李晓宣，居明. 导电聚苯胺在化学及电化学传器中的应用 [J]. 化工新型材料，2000，28(9)：16-19.
[41] 陈忠平，褚道袄，过家好. 碳纳米管/纳米TiO2-聚苯胺复合膜电极的电化学制备 [J]
53
[J]. Electrochem Commun，
安徽科技学院学报，2007，21(3)：18-21.
[42] Shao Y，Cong H N. Oxygen Reduction on High-area Carbon-supported Oxide Nanoparticles/Polypyrrole Composite Electrodes 178(23-24)：1385-13.
[43] Marco J F，Gancedo J R，Cong H N. Characterization of Cu1.4Mn1.6O4/PPy Composite Electrodes. Solid State Ionics [J]. 2006，177(15-16)：1381-1388.
[44] Mu S L，Chen C X，Wang J M. The Kinetic Behavior for the Electrochemical Polymerization of Aniline in Aqueous Solution [J]. Synth Met，1997，88(3)： 249-2.
[45] 郭兴蓬，薛晓康，李胜. 聚吡咯Ｈ+选择电极的性能研究 [J]. 华中科技大学(自然科学版)，2005，33(5)：122-124.
[46] Feng C Q，Chew S Y,Guo Z P. An Investigation of Polypyrrole-LiV3O8 Composite Cathode Materials for Lithium-ion Batteries [J]. J. Power Sources，2007， 174(2)：1095-1099. [47] 彭霞辉，黄可龙，焦飞鹏. 聚苯胺的合成及性能 [J]. 中南大学学报， 2004， 35：974-977.
[48] Sun L J，Liu X X，Chen L. Electrodeposited Hybrid Films of Polyaniline and Manganese Oxide in Nanofibrous Structures for Electrochemical Supercapacitor [J]. Electrochim Acta，2008， 53(7)：3036-3042.
[49] Dimitriev O P. Doping of Polyaniline by Transition Metal Salts： Effect of Metal Cation on the Film Morpholopy [J]. Synth Met，2004，142(1-3)：299-303.
[50] Zhang L. The Electrocatalytic Oxidation of Ascorbic Acid on Polyaniline Film Synthesized in the Presence of ß-naphthalenesulfonic Acid [J]. Electrochim Acta， 2007，52(24)：6969-6975.
[51] Yang C M，Chen C Y. Synthesis, Characterisation and Properties of Polyanilines Containing Transition Metal Ions [J]. Synth Met， 2005，153(1-3)：133-136.
[52] 延卫，魏志祥，王丽莉. 聚{吡咯-2,5-二[(对二甲氨基)苯甲烯]}的电化学和原位拉曼光谱 [J]. 物理化学学报， 2001，17(10)：908-912.
[53] 任祥钟，赵祺，刘剑洪. 聚吡咯/多壁碳纳米管的合成及电化学行为 [J]. 高分子材料科学与工程， 2008，24(10)：29-32.
[] 陆梅，李晓虹，郭新勇. 电化学聚合吡咯/噻吩导电共聚物纳米纤维阵列及其表征 [J]. 高等学校化学学报，2003，5(24)：903-905.
[J]. Solid State Ionics，2007，
[55] 王升富，杜丹. 掺杂聚吡咯钨磷钴和钨磷镍三元杂多酸的电合成及其电化学性质 [J]. 应用化学， 2000，17(4)：358-361.
[56] Cui X Y，Hetke J F，Wiler J A. Electrochemical Deposition and Characterization of
Conducting Polymer/PSS on Multichannel Neural Probes [J]. Sens Actuators A， 2001， 93(1)： 8-18.
[57] 张爱勤，王克科. 网状聚吡咯膜的电化学合成及电化学性能测试 [J]. 郑州轻工业学院学报(自然科学版)，2005，20(4)：12-14.
[58] Qin H Y，Liu Z X，Yin W X A. Cobalt Polypyrrole Composite Catalyzed Cathode for the Direct Borohydride Fuel Cell [J]. J. Power Sources，2008，185(2)： 909-912.
[59] 朱日龙，李国希，刘晓阳. 聚吡咯的电化学合成及其对不锈钢的保护作用 [J]. 中国腐蚀与防护学报，2008，28(1)：7-10.
[60] 左国防，杨建东，原慧卿. 过氧化聚吡咯膜修饰电极检测肾上腺素研究 [J]. 分析测试学报，2006，25 (6)：46-48.
[61] Wan Q J，Yang N J. Electrochemical Study of the Fabrication of Polypyrrole on Patterned L-cysteine/C2H6S2 Self-assebled Mixed Monolayers [J]. Journal of Hubei Normal university(Natural Science)，2001，21(3)：1-8.
[62] Khomenko V G，Barsukov V Z，Katashinskii A S. The Catalytic Activity of Conducting Polymers toward Oxygen Reduction [J]. Electrochim Acta，2005，50(7-8)： 1675-1683.
[63] 杨庆浩，井新利，王杨勇. 光化学沉积制备聚吡咯/Nafion/Pt复合膜对于O2的还原特性研究 [J]. 功能材料，2004，35(6)：716-718.
[] 王杰，徐友龙，陈曦. 电化学法制备高密度导电聚吡咯的性能研究 [J]. 物理学报，2007，56(7)：4256-4262.
[65] 龚少云，沈艳飞，周伟红. 硫醇自组装膜对金电极上吡咯电化学聚合的影响 [J]. 高等学校化学学报，2004，25(9)：1719-1722.
[66] Kim J U，Jo Y J，Park G C. Charge/Discharge Properties of LiMn2O4 Composites for Lithium Polymer Battery [J]. J. Power Sources，2003， 119-121：686-6.
[67] Sharma R K，Rastogi A C，Desu S B. Manganese Oxide Embedded Polypyrrole Nanocomposites for Electrochemical Supercapacitor [J]. Electrochim Acta，2008, 53(26)：7690.
[68] Pasquier A D，Orsini F，Gozdz A S. Electrochemical Behavior of LiMn2O4-P Py
55
Composite Cathodes in the 4-V Region [J]. J. Power Sources，1999， 81-82：607-611.
[69] Cong H N，Abbassi K E，Gautier J L. Oxygen Reduction on Oxide/Polypyrrole Composite Electrodes: Effect of Doping Anions [J]. Electrochim Acta，2005，50(6)： 1369-1376.
[70] Kuwabata S，Masui S，Tomiyori H. Charge-discharge Properties of Chemically PreparedComposites V2O5 and Polypyrrole as Positive Electrode Materials in Rechargeable Li Batteries [J]. Electrochim Acta，2000，46(1)：91-97.
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致 谢
本论文是在恩师丁克强副教授的悉心指导和亲切关怀下完成的。恩师渊博的科学知识、丰富的实践经验、严谨的治学态度和为人师表的作风气度使学生终身受益。在论文完成之际，学生谨向恩师表示衷心的感谢和深深的敬意。
在实验和论文完成过程中，得到了谷宁、武克忠教授，丁克强、王庆飞和柴玉俊副教授在理论和实验中的认真指导以及生活中的关心。另外，在实验阶段，还得到师姐冬连红，同学孙振满、李彩宾和师弟杨国凯、贾海涛，师妹李文娟等以及601宿舍的所有兄弟的热心帮助，在此，谨向所有指导、帮助和关心我的老师和同学们表示由衷的谢意！
我要特别感谢我的父母和亲人，他们在物质和精神上给予我全力支持，使我能顺利的完成学业。
程富民 2010年4月
57
攻读学位期间取得的科研成果清单
文章名称
Cyclic voltammetrically prepared MnO2-PPy composite material and its electrocatalysis towards oxygen reduction
reaction(ORR)
二氧化锰/多壁碳纳米管复合材料对氧还原(ORR)催化作
用的初步研究 电位阶跃电沉积二氧化锰及
其电化学性能研究 盐酸存在下直接热解PdCl2沉积钯颗粒到多壁碳纳米管上
发表刊物（出版社）
刊发时间 2009，159(19－20)：2122-2127 2009，30(1)：
30-34 2009，12 D-P03
刊物级别
署名次序
Synthetic Metals 国际期刊 2
河北科技大学学报 长春：第十五次全国
电化学会议
核心期刊 国内会议 论文集
3
1 2
长春：第十五次全国国内会议
2009，12 A-K01
电化学会议 论文集 杭州：第一届国际有机电化学与工业研讨会暨第十一届全国有机电化学与工业学术会议
导电玻璃基体上电沉积MnO2
性质研究 2008，11 7-9 国内会议 论文集
3
Hydrothermal synthesis of leaf-shaped ferric oxide particles onto multi-walled 北京：第六十届国际国际会议
2009，8，082804
电化学会议 论文集 carbon nanotubes( MWCNTs)
and its application for the electrooxidation of ascorbic acid Electrochemical preparation of platinum particles:decorated
北京：第十一届国际国际会议
2009，8，082711 manganese dioxides and its
电化学会议 论文集
catalysis for oxygen reduction
reaction(ORR)
4
4
58
二氧化锰-聚合物复合材料的循环伏安法制备及性能研究
作者：
学位授予单位：
程富民
河北师范大学
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_D124677.aspx
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