第４１卷第４期 ２０１３年２月 广州化工 Ｖｏ１．４１ Ｎｏ．４ Ｆｅｂｒｕａｒｙ．２０１３ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＡＡ／ＡＭ反相微乳液的合成及性能研究 彭双磊，刘卫红，冯雪钢，陈（长江大学石油工程学院，湖北 武汉梅，田４３０１００） 剑 摘 要：采用反相微乳液聚合方法，以丙烯酰胺（ＡＭ）、丙烯酸（ＡＡ）为共聚单体，合成了ＡＡ／ＡＭ反相微乳液钻井液处 理剂。通过正交试验设计优化了反应条件，并对共聚物钻井液的性能进行了评价。结果表明：ＡＡ／ＡＭ的反相微乳液聚合的最优实 验条件为乳化剂用量５％，引发剂用量０．１５％，水相单体浓度４０％；ＡＡ／ＡＭ反相微乳液作为钻井液处理剂在淡水、盐水、饱和盐 水和复合盐水钻井液中均具有良好的增粘效果，而且在１２０℃下热滚老化１６ ｈ后仍保持较好的增粘性能，说明ＡＡ／ＡＭ反相微乳 液具有良好的抗温性能。ＡＡ／ＡＭ反相微乳液还具有良好的抑制性能和润滑性能。 关键词：反相微乳液；丙烯酰胺；丙烯酸；聚丙烯酰胺；钻井液处理剂 中图分类号：ＴＥ２５４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１３）０４—００５７—０３ Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ＡＡ／ＡＭ ＰＥＮＧ Ｓｈｕａｎｇ—ｌｅｉ，ＬＩＵ Ｗｅｉ—ｈｏｎｇ，ＦＥＮＧ Ｘｕｅ—ｇｎ， ，ＣＨＥＮ Ｍｅｉ，ＴＩＡＮ Ｊｉａｎ （Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｙａｎｇｔｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕｂｅｉ Ｗｕｈａｎ ４３０１００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ＡＡ／ＡＭ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ，ａｓ ｔｒｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄ，ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ａｃｒｙｌ— ａｍｉｄｅ，ａｎｄ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｂｙ ｔｈｅ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄｅｓｉｇｎ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｉｎ ｌａｂｏｒａｔｏ— ｒｙ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＡＡ／ＡＭ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗａｓ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｄｏｓａｇｅ ５％，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｄｏｓａｇｅ ０．１５％，ａｎｄ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ４０％．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＡＡ／ＡＭ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｈａｄ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｗｈａｔｅｖｅｒ ｉｎ ｆｒｅｓｈ ｗａｔｅｒ，ｂｒｉｎｅ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｂｒｉｎｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｂｒｉｎｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ａｆｔｅｒ ｈｅａｔ ｒｏｌｌｉｎｇ ｆｏｒ １ ６ ｈ ａｔ １ ２０℃，ｉｔｓ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｓｔｉｌｌ ｋｅｐｔ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ，ＳＯ ＡＡＭＡＭ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＡＡ／ＡＭ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｌｓｏ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍ－ ａｎｅｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ；ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ 聚丙烯酰胺类水溶性聚合物在油气开采中具有广泛的应 用。目前，聚丙烯酰胺最常用的制备方法为水溶液聚合，然后 再通过沉淀、烘干等复杂处理工艺后得到粉剂。这种方法制得 １．１试剂与仪器 丙烯酸（ＡＡ），分析纯；丙烯酰胺（ＡＭ），分析纯；氯化 钠，分析纯；氯化钙，分析纯；无水氯化镁，分析纯；以上试 的产品在现场使用时溶解速率低、而且需要安装大型溶解设 剂均由天津市光复精细化工研究所生产。过硫酸铵，分析纯， 备，导致操作效率低，成本增加 Ｉ２ 。反相微乳液聚合是在反 汕头市光华化学厂。亚硫酸氢钠，分析纯，天津市博迪化工有 相乳液聚合的基础上发展起来的，该方法是将溶于水的单体借 限公司。乳化剂（２８１０），工业品，荆州嘉华科技有限公司； 助油包水型乳化剂分散在油的连续介质中，引发聚合后得到油 白油，工业品，市购。 包水型微乳液，制成粉状，产品溶解速度快，乳液状产品在现 精密电子天平（ＪＡ２１０３Ｎ型），上海锦屏仪表有限公司； 场可以直接添加使用 Ｊ。不仅解决了水溶液聚合效率低下的 电动搅拌仪（ＪＪ一１型），江苏省金坛市荣华仪器有限公司；电 缺点，而且反相微乳液聚合还具有转化率高、分子量大和稳定 热鼓风干燥箱（ＦＮ１０１—２型），长沙仪器仪表厂；极压润滑仪 性好等优点，因而具有较好的应用前景。因此，以丙烯酰胺 （Ｆａｎｎ２１２００），Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｒ Ｃｏｍｐａｎｙ；六速旋转粘度计 （ＡＭ）、丙烯酸（ＡＡ）为共聚单体，采用正交设计，合成了 （ＺＮＮ—Ｄ６Ａ型），青岛海通达专用仪器厂；中压滤失仪（ＺＮＳ ＡＡ／ＡＭ反相微乳液共聚物，并通过实验对其钻井液性能进行 ５Ａ型），青岛海通达专用仪器厂。 了评价。 １．２合成方法 １ 试验部分 ’基金项目：国家大学生创新性实验计划项目（ＮＯ．：１１５３）。 作者简介：彭双磊（１９９２一），男，长江大学石油工程学院在读本科生。 通讯作者：刘卫红．男。项目指导老师，主要从事钻完井液方面的研究。 先将一定量的ＡＡ、ＡＭ配成水溶液，并用ＮａＯＨ将其中和 ５８ 广州化工 ２０１３年２月 至一定的ｐＨ值，再加入一定量的ＥＤＴＡ，配得水相。然后将一 定量的乳化剂２８１０以及煤油加入到三口烧瓶中，置于配有搅 拌器的可控硅恒温水浴锅中，持续搅拌并充人Ｎ：，搅拌均匀 续表１ 后，把水浴温度恒定在３０℃并滴人已经配置好的水相，水相 控制在３０ ｍｉｎ内滴加完成，之后加入ＮａＨＳＯ ，３～５ ｍｉｎ之后 再加人（ＮＨ ） Ｓ Ｏ ，最后控制水浴温度在４０℃，反应５ ｈ即 可得ＡＡ／ＡＭ共聚物的反相微乳液溶液。 １．３实验用基浆的配制 （１）淡水基浆：在１０００ ｍＬ蒸馏水水中加入４０ ｇ膨润土和 ５ ｇ碳酸钠，高速搅拌２０ ｒａｉｎ，于室温下放置养护２４ ｈ，即得淡 注：乳化剂用量为乳化剂的质量占油相的质量比；引发剂用量为 （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８的质量占水相单体（ＡＡ和ＡＭ的质量之和）的质量比； 水相单体浓度为水相溶液浓度。 水基浆。 （２）盐水基浆：在质量分数为４％的膨润土基浆中加入质 量分数４％的氯化钠，高速搅拌２０ ｍｉｎ，于室温下放置养护 ２４ ｈ，即得盐水基浆。 （３）饱和盐水基浆：在质量分数为４％的膨润土基浆中加 入质量分数３６％的氯化钠，高速搅拌２０ ｍｉｎ，于室温下放置养 护２４ ｈ，即得饱和盐水基浆。 （４）复合盐水基浆：在３５０ ｍｌ蒸馏水中，加人１５．７５ ｇ氯 化钠，１．７５ ｇ无水氯化钙，４．６ ｇ氯化镁，使其溶解后加入 ５２．５ ｇ钙膨润土及３．１５ ｇ无水碳酸钠。高速搅拌２０ ｍｉｎ，在密 闭容器中养护２４ ｈ，即得复合盐水基浆。 １。４钻井液性能测试 在基浆中加入一定量的反相微乳液样品，用电动搅拌器搅 拌４ ｈ后，于（２５±３）℃下密闭养护２４ ｈ，或在一定温度下恒温 滚动１６ ｈ，室温高速搅拌５ ｍｉｎ后，按ＳＹ／Ｔ５６２１的规定测定表 观粘度、塑性粘度、动切力及滤失量。 ２结果与讨论 ２．１合成条件优化 本实验采用乳化剂用量（Ａ），引发剂用量（Ｂ），水相单 体浓度（Ｃ） 个试验因素，各因素取三个水平，选用Ｌ。（３ ） 正交表，以表观粘度为目标来进行正交试验。根据设计的正交 试验，做出９组样品，再用六速旋转粘度仪测量含１％反相微 乳液的水溶液的表观粘度，结果分析见表１。 表１ Ｌ （３ ）正交表 在表１中数据中，通过比较极差Ｒ的大小可得，各因素对 试验指标影响的主次顺序为乳化剂用量影响最大，其次是引发 剂用量，水相单体浓度的影响较小；通过比较Ｋ可得，三个因 素的最优水平组合为第三组Ａ，Ｂ Ｃ ，即在ＡＡ／ＡＭ的反相微乳 液聚合的最优实验条件为乳化剂用量５％，引发剂用量０．１５％， 水相单体浓度４０％。 ２．２性能评价 ２．２．１共聚物在不同钻井液中的性能 表２是本文合成的ＡＡ／ＡＭ反相微乳液聚合物在不同类型 钻井液中的性能效果。从表中可以看 ，加入聚合物对淡水、 盐水、饱和盐水和复合盐水基浆钻井液中均具有明显的增粘作 用，说明本文合成的聚合物具有较强的增粘性能和一定的抗盐 能力。 表２聚合物加量对不同类型基浆流变性能的影响 注：ＡＶ一表观粘度，ＰＶ一塑性粘度，ＹＰ一动切力。 ２．２．２共聚物的抗温能力 为了评价合成共聚物的抗温性能，将含有ＡＡ／ＡＭ反相微 乳液聚合物的各种钻井液在１２０℃高温下滚动老化１６ ｈ，老化 前后钻井液的性能见表３。从表中可看出，经过１２０℃／１６ ｈ的 老化后，钻井液的粘度随温度变化并没有明显降低，甚至还可 以有控制地增加粘度。说明ＡＡ／ＡＭ反相微乳液聚合物具有良 好的抗温性。 第４１卷第４期 彭双磊等：ＡＡ／ＡＭ反相微乳液的合成及性能研究 ５９ 表３ 各种钻井液１２０￣Ｃ／１６ ｈ滚动老化前后的性能 中加入了ＡＡ／ＡＭ反相微乳液聚合物后，摩阻系数降到了０．１８， 低于０．２０，可见该反相微乳液具有较好的润滑性。 表５反相微乳液产品对摩阻系数的影响 所加试剂 清水 空白（盐水基浆） 含３％聚合物微乳液的盐水基浆 摩阻系数 ０．３５ Ｏ．６３ ０．１８ ３结注：ＦＬ一滤失量，ＡＶ一表观粘度，ＰＶ一塑性粘度，ＹＰ一动切力。 论 ２．３抑制性能评价 将页岩在ＡＡ／ＡＭ反相微乳液聚合物的溶液中于１３０℃滚 动１６ ｈ，测定一次滚动回收率，测一次回收率后的页岩和过滤 所得钻井液继续于１３０ ｏＣ滚动１６ ｈ，测定二次滚动回收率，将 数据结果见表４。 表４滚动回收率实验数据 （１）ＡＡ／ＡＭ反相微乳液的最优合成条件为乳化剂用量 ５％，引发剂用量０．１５％，水相单体浓度４０％。这三个因素对 试验指标的影响主次顺序为乳化剂用量影响最大，其次是引发 剂用量，而水相单体浓度的影响较小。 （２）ＡＡ／ＡＭ反相微乳液共聚物可显著地提高钻井液的粘 度，随着共聚物浓度的增加，钻井液的表观粘度增大而且该聚 合物具有较好的耐盐性能。 （３）ＡＡ／ＡＭ反相微乳液共聚物具有一定的抗温性能，在 １２０ ｏＣ条件下，该聚合物仍具有良好的增粘效果。 （４）ＡＡ／ＡＭ反相微乳液共聚物具有抑制页岩和黏土水化 分散的能力。 （５）ＡＡ／ＡＭ反相微乳液共聚物可以大大地降低钻井液的 摩阻系数，具有很好的润滑性能。 注：实验中所用页岩是将干燥的页岩样品粉碎后取岩样６～１０目部 分，用４Ｏ目筛回收。 ２０１１，３９（９）：７１—７３． 参考文献 ［１］韩瑾．钻井液增黏剂的反相乳液制备及性能评价［Ｊ］．化学工程， ［２］ＴＨＡＫＵＲ Ａ，ＷＡＮＣＨＯ０ Ｒ Ｋ，ＳＩＮＧＨ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｒｓｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙ· 由表４可看出加入０．３％的ＡＡ／ＡＭ反相微乳液聚合物就能 使一次滚动回收率提高至８２．７８％，说明加人ＡＡ／ＡＭ反相微乳 液聚合物的钻井液体系对页岩的水化分散具有良好的抑制能 力，表现出较强的防塌能力，较高的二次回收率反映聚合物在 页岩表面较强的吸附能力，可以起到长期稳定的作用。 ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ ＰｏｌｙｍＭａｔｅｒ，２００６，２３（１）：３９—４６． ［３］姚杰，马礼俊，万涛，等．反相微乳液ＳＳＳ／ＡＡ／ＡＭ三元共聚物钻井 ２．４润滑性评价 本实验合成的产品以反相微乳液的形式直接加到钻井液 中，而反相微乳液中含有一定量的白油和乳化剂，这些物质在 钻井液中可以起到润滑作用。本实验采用极压润滑仪测试了钻 井液的润滑性，实验数据见表５。从实验数据可看出，钻井液 液降滤失剂［Ｊ］．钻井液与完井液，２０１０，２７（５）：ｌ８—２１． ［４］ 刘卫红，许明标．Ａ ＡＡ／ＡＭＰｓ／ＤＭＡＭ的反相微乳液共聚合研究 ［Ｊ］．江西师范大学学报：自然科学版，２００９，３３（５）：５２３—５２７． ［５］ Ｃａｎｄａｕ Ｆ，Ｚｅｋｈｎｉｎｉ Ｚ，Ｈｅａｔｌｅｙ Ｆ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ＣＯ—ａｃｒｙｌａｔｅｓ）ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｉｎｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９，２６４（８）：６７６—６８２． ［６］王风贺．反相微乳液制备聚丙烯酰胺［Ｄ］．南京：南京理工大学， ２（）ｏ４． （上接第４７页） ［１０］Ｍａｌｌｏｕｋｉ Ｍ，Ｔｒａｎ—Ｖａｎ Ｆ，Ｓａｒｒａｚｉｎ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｍｃｈｅｍ．， ２００７，１１（３）：３９８—４０６． ［１４］随力，琚立华，王立英，等．导电聚合物在生物医学工程领域中的应 ［１ １］ＢＵＲＲＯＵＧＨＥＳ Ｒ Ｈ，ＪＯＮＥＳ Ｃ Ａ，ＦＲＩＥＮＤ Ｒ Ｈ．Ｎｅｗｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ ｐｈｙｓｉｃｓｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｏｄｅｓ ａｎｄｔｒａｓｉｓｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９８８，３３５： １３７—１４１． 用及展望［Ｊ］．中国生物医学工程学报，２０１１，３０（２）：２９３—２９７． ［１５］Ｌｉ Ｙａｌｉ，Ｎｅｏｈ ＫＧ，Ｋａｎｇ ＥＴ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ｆｏ ｈｅｐａｒｉｎ ｆｒｏｍｐｏｌｙｐｙｒ－ ｒｏｌｅ—ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）￣ｓｅｍｂｌｙ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｉｅａｌｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｂｉ— ｏｍｅｄ Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ａ，２００５，７３（２）：１７１—１８１． ［１２］ＧＵＳＴＡＦＡＳＳＯＮ Ｇ，ＣＡＯ Ｙ，ＴＲＥＡＣＹ Ｇ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｆｌｅｘｉｂｌｅｌｉｇｈｔ—ｅｍｉｔ— ｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２， ３５７：４７７—４７９． ［１６］Ｌａｎｇｅ Ｕ，Ｒｏｚｎｙａｔｏｖｓｋａｙａ Ｎ Ｖ，Ｍｉｒｓｋｙ Ｖ Ｍ．Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｄｙｍｅｍ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ ａｒｒａｙｓ［Ｊ］．Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００８，６１４（１）：１— ２６． ［１３］Ｆｏｕｌｄｓ Ｎ Ｃ，Ｌｏｗｅ Ｃ Ｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．Ｉ，１９８６，８２： １２５９—１２６４． ［１７］Ｙｕ Ｃ，Ｋｉｍ Ｙ Ｓ，Ｋｉｍ Ｄ．Ｇｒｕｎｌａｎ Ｊ Ｃ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ，２００８，８：４４２８． ［１８］张雷，杨风暴，郎文杰，等．红外小目标与背景的对比度特性研究 ［Ｊ］．光电技术应用，２００６，２１（１）：２ｏ一２３．
