含有氨基酸基Schiff碱配体的锌、镍配合物的合成、结构及热分解动力学研究

Ｖｏ１．２８　高等学校化学学报　Ｎｏ．８　２　０　０　７年８月　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　１４３ｌ～１４３３　［研究简报］　含有氨基酸基Ｓｃｈｉｆ碱配体的锌、镍配合物的　合成、结构及热分解动力学研究　韩　晶　，邢永恒　，张兴晶　，周光华　，安悦　，葛茂发　（１．辽宁师范大学化学化工学院，大连１１６０２９；２．中国科学院化学研究所，北京１ＯＯＯ８Ｏ）　关键词水杨醛氨基乙酸配体；锌配合物；镍配合物；　晶体结构；非等温热分解动力学　中图分类号０６１４；０６４１　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２００７）０８—１４３１－０３　近年来，含有一ｃＨ—Ｎ一特殊结构的从链状到环状，从单齿到多齿的各种Ｓｃｈｉｆ碱的合成一直是　研究的热点Ｌ１　Ｊ．其与过渡金属形成的配合物具有良好的抗癌、抗病毒和抑制细菌生长等生物活　性　Ｊ．迄今，有关水杨醛氨基酸配体的配合物结构报道很少　Ｊ，本文合成了２种含有水杨醛氨基乙酸　类（Ｓｃｈｉｆ碱）配体的配合物：（Ｃ　Ｈ　ＮＯ３）Ｚｎ（Ｃ，Ｈ　Ｎ　）　（１）和（Ｃ　Ｈ　ＮＯ３）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ　Ｎ２）　（Ｃ　Ｈ５Ｎ　Ｏ）・　ＣＨ　ＯＨ・０．５Ｈ　Ｏ（２），其中配合物（１）能够在激发波长为２６０　ｎｍ的条件下发出很强的蓝光．　１实验部分　１．１试剂与仪器试剂均为分析纯．水杨醛氨基乙酸钾（ＫＨＬ）和３一甲基－５一吡唑酮（Ｃ　Ｈ　Ｎ　Ｏ）按文献　［６，７］方法制备．Ｐ．Ｅ　２４０Ｃ型元素分析仪；ＪＡＳＣＯ－４８０型ＦＴＩＲ光谱仪（ＫＢｒ压片，２００—４０００　ｃｍ一）；　ＪＡＳＣＯ　Ｖ－５７０　ｕＶ光谱仪（２００—１１００　ｎｍ，ＣＨ３ＯＨ溶剂）；ＪＡＳＣＯ　ＦＰ－６５００荧光光谱仪（ＣＨ，ＯＨ溶剂）；　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＴＧ／ＤＴＡ型热分析仪；Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ　ＳＭＡＲＴ　ＡＰＥＸ　ＩＩ　ＣＣＤ型ｘ射线单晶衍射仪．　１．２（Ｃ９Ｈ　ＮＯ３）ｚｎ（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）２（１）的合成将Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ，ＫＨＬ（Ｌ：Ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ　ｙｃｉｎｙ１）和　咪唑（ｃ　Ｈ　Ｎ　）按摩尔比１：１：２溶于１５　ｍＬ甲醇中，搅拌３—４　ｈ，过滤，得浅黄色溶液，放置２０　ｄ左右，　得到黄色晶体０．２９　ｇ，产率为７６．８０％［以Ｚｎ（ＣＨ，ＣＯ０）　・２Ｈ　Ｏ为基准］．配合物的分子式为　ｃ１５Ｈ１４Ｎ５Ｏ３Ｚｎ，元素分析实测值（％，计算值）：Ｃ　４７．６１（４７．６６）；Ｈ　３．６５（３．７１）；Ｎ　１８．５０（１８．５３）；　ＵＶ—Ｖｉｓ，Ａ　／ｎｍ［　一／（Ｌ・ｔｏｏｌ。。・ｃｍ一）］：２４０（１．８６　Ｘ　１０　），２７０（１．４５　Ｘ　１０　），３６２（１．０９　Ｘ　１０　）．　１．３（Ｃ　Ｈ　ＮＯ３）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ　Ｎ　）　（Ｃ　Ｈ５Ｎ　Ｏ）・ＣＨ３ＯＨ・０．５Ｈ　Ｏ（２）的合成　与配合物１的合成方法类　似，将ＫＨＬ（０．５　ｍｍｏｌ，０．１１　ｇ）、３一甲基－５一吡唑酮（Ｃ４Ｈ６Ｎ２Ｏ）（０．５　ｍｍｏｌ，０．０５　ｇ）和　Ｎｉ（ＣＨ　ＣＯＯ）　・４Ｈ　Ｏ（０．５　ｍｍｏｌ，０．１２　ｇ）溶于１５　ｍＬ甲醇中并搅拌１—２　ｈ后，得到黄绿色溶液，然　后加入咪唑（Ｃ，Ｈ　Ｎ　）（１．０　ｍｍｏｌ，０．０６　ｇ）继续搅拌３　ｈ，得绿色透明溶液，放置数天，得绿色晶体０．１９　ｇ，产率为７３．４８％［以Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）　・４Ｈ　Ｏ为基准］．配合物的分子式为Ｃ∞Ｈ　Ｎ　Ｏ　．５Ｎｉ，元素分析实　测值（％，计算值）：ｃ　４６．４５（４６．４１）；Ｈ　４．６９（４．６４）；Ｎ　１８．８６（１８．９５）；ＵＶ—Ｖｉｓ，Ａ一／ｎｍ［　／（Ｌ・　ｏｔｏｌ～・ｃｍ一）］：２３８（１．２１　Ｘ　１０　），３３６（３．９７　Ｘ　１０。），４１０（４．５２　Ｘ　１０。）．　１．４配合物的晶体结构分析对于配合物１和２，分别选用大小为０．１０　ｍｍ　Ｘ　０．１７　ｍｍ　Ｘ　０．２４　ｉｎｌｉｌ和　０．２０　ｍｍ　Ｘ０．１２　ｍｍ　Ｘ　０．１２　ｉｎｌｉｌ的晶体，在ｘ射线单晶衍射仪上，于室温下采用Ｍｏ　射线收集衍射　数据．晶体学参数：配合物１：０＝０．８６０８（４）Ｉｌｍ，ｂ＝０．９６８３（４）Ｉｌｍ，ｃ＝１．０８３６（５）Ｉｌｍ；　＝８８　９６４　（６）。，　＝６６．６４４（６）。，　＝８５．４６８（５）。；Ｖ＝２　６４１９（６）ｎｍ　，Ｚ＝２；△Ｐ一＝４２４　ｅ・ｎｍ一，△Ｐ　；　＝　一３６８　ｅ・ｎｍ一，Ｓ＝１　０２７．配合物２：０＝０．９９５５（８）ｎｍ，６＝１．３９２２（１１）ｎｍ，Ｃ＝１．７３００（１４）ｎｍ；　收稿日期：２００７－０１－０８．　基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０５７１０３６）和辽宁省教育基金（批准号：０５Ｌ２１２）资助．　联系人简介：邢永恒（１９６４年出生），男，博士，教授，从事生物无机及无机药物配位化学的研究　Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｉｎｇｙｏｎｇｈｅｎｇ＠ｌｎｎｕ．ｅｄｕ．ｅｌｌ　维普资讯 http://www.cqvip.com

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韩晶等：含有氨基酸基Ｓｃｈｉｆ碱配体的锌、镍配合物的合成、结构及热分解动力学研究　吸热的过程；第二阶段失重的温度范围是３５７～４６２℃，失重率为１７．４３％，与失去１．５个咪唑分子的　理论失重值１６．５０％相吻合；在ＤＴＡ曲线上４０２℃处有一很弱的吸热峰，表明在此阶段吸收热量．　２．４　配合物的非等温热分解动力学研究　通过计算，对比微分法和积分法所得动力学参数　可知，　配合物１只有一个阶段，即当机理函数为　）＝（１一ａ）　，ｇ（　）＝（１一ａ）～一１时，微分法和积分法　所得的Ｅ和ｌｎＡ值最接近，且相关系数（ｒ）较好（表１），热分解反应的可能机理为化学反应，其非等温　动力学方程可表示为ｄａ／ｄＴ＝Ａ／　朋。（１一ａ）　．配合物２有两个阶段：（１）当机理函数为ｆ（　）＝　（１一ａ）［一Ｉｎ（１一ａ）］～／４，ｇ（　）＝［一Ｉｎ（１一ａ）］　时，微分法和积分法所得的Ｅ和ｌｎＡ值最为接近，　且相关系数（ｒ）较好（表１），此阶段热分解反应可能的机理为成核与生长，ｎ＝４，其非等温动力学方程　可表示为ｄａ／ｄＴ＝（Ａ／　埘刖。）（１一ａ）［一Ｉｎ（１一ａ）］　／４．（２）对比微分法和积分法所得动力学参数，　当机理函数为　）＝（１一口）　，ｇ（　）＝（１一口）～一１时，微分法和积分法所得的Ｅ和ｌｎＡ值最为接近，　且相关系数（ｒ）也较好（表１），热分解反应可能的机理为化学反应，其非等温动力学方程可表示为　ｄａ／ｄＴ＝（Ａ很埘刖。）（１一ａ）　．配合物１热分解反应的表观活化能为１８１．５９　ｌＯ／ｍｏｌ；指前因子Ｉｎ（Ａ／　Ｓ　）是４３．００；配合物２热分解反应第一步的表观活化能为１３３．７６７　ｌＯ／ｍｏｌ；第二步的表观活化能为　２５３．８９　ｌＯ／ｍｏｌ；指前因子ｌｎ（Ａ／ｓ　）分别为２９．４９和４４．６３．　Ｔａｂｌｅ　１　Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　１　ａｎｄ　２　参考文献　［１］Ｒｅｆａｔ　Ｍ．ｓ．，Ｅｌ—Ｄｅｅｎ　Ｉ．Ｍ．，Ｉｂｒａｈｉｍ　Ｈ．Ｋ．，ｅｔ　ａ１．．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｐａｒｔ　Ａ［Ｊ］，２００６，６５：１２０８－－１２２０　［２］ＷＡＮＧ　Ｍｉｎｇ—Ｚｈａｏ（王明召），ＭＥＮＧ　Ｚｈａｏ—Ｘｉｎｇ（盂昭兴），ＰＥＮＧ　Ａｎ（彭安），ｅｔ　ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学　学报）［Ｊ］，２００５，ｚ６（５）：８１６＿＿８１８　［３］Ｔａｍｂｕｒｉｎｉ　Ｓ．，Ｔｏｍａｓｉｎ　Ｐ．，Ｖｉｇａｔｏ　Ｐ．Ａ．，ｅｔ　ａ１．．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ［Ｊ］，２００４，３５７：１３７４－－１３８０　［４］Ｃｈｅｎ　Ｈ．，Ｒｈｏｄｅｓ　Ｊ．．Ｊ．Ｍｏ１．Ｍｅｄ．［Ｊ］，１９９６，７４：４９７＿５ｏ４　［５］ＬＩＮ　Ｑｉｕ—Ｙｕｅ（林秋月），ＦＥＮＧ　Ｘｕ—Ｗｅｎ（冯旭文），ＨＵ　Ｒｕｉ—Ｄｉｎｇ（胡瑞定），ｅｔ　ａ１．．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（化学研究与　应用）［Ｊ］，２００４，１６：５４７—５４８　［６］Ｐａｎｃｈａｌ　Ｐ．Ｋ．，Ｐａｔｅ１　Ｍ．Ｎ．．Ｓｙｎｔｈ．Ｒｅａｃｔ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍｅｔ一０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２００４，３４（７）：１２７７—１２８９　［７］Ｒｕｉｔｅｒ　Ｊ．Ｄｅ，Ｃａｔｅｒ　Ｄ．Ａ．，Ａｒｌｅｄｇｅ　Ｗ．Ｓ．，ｅｔ　ａ１．．Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｅｙｏ１．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，１９８７，２４：１４９—１５３　［８］Ａｂｄｅｌ—Ｌａｔｉｆ　Ｓ．Ａ．，Ｈａｓｓｉｂ　Ｈ．Ｂ．，Ｉｓｓａ　Ｙ．Ｍ．．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｐａｒｔ　Ａ［Ｊ］，２００７，６７（３／４）：９５０＿＿９５７　［９］ＨＵ　Ｒｏｎｇ－Ｚｎ（胡荣祖），ＳＨＩ　Ｑｉ－Ｚｈｅｎ（史启祯）．Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ（热分析动力学）［Ｍ］，Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｒｅｓｓ，２００１：５６—５８　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　Ｚｉｎｃ　ａｎｄ　Ｎｉｃｋｅｌ　ｗｉｔｈ　Ａｍｉｄｏ－Ｓｃｈｉｆｆ－ｂａｓｅ　ａｓ　ｔｈｅ　Ｌｉｇａｎｄ　ＨＡＮ　Ｊｉｎｇ　，ＸＩＮＧ　Ｙｏｎｇ—Ｈｅｎｇ　，ＺＨＡＮＧ　Ｘｉｎｇ．Ｊｉｎｇ。，ＺＨＯＵ　Ｇｕａｎｇ．Ｈｕａ。，ＡＮ　Ｙｕｅ。，ＧＥ　Ｍａｏ—Ｆａ。　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ　１１６０２９，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆＣｈｏｅｍｉｓｔｙ，Ｃｈｉｒｅｓｎｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｆＳｃｉｏｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｇ　１ｎ０００８０，Ｃｈｉａ）ｎ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｗｏ　ｎｅｗ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，Ｃ９Ｈ７ＮＯ３）Ｚｎ（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）２（１）ａｎｄ（Ｃ９Ｈ７ＮＯ３）Ｎｉ（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）２（Ｃ４Ｈ５Ｎ２Ｏ）・　ＣＨ３　ＯＨ・０．５　Ｈ２　Ｏ（２），ｗｉｔｈ　ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅｇｌｙｃｉｎｙｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ｌｉｇａｎｄｓ，ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒ—　ａｔｕｒｅ　ｉｎ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｖｉａ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｅｓ，ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ，ＵＶ—Ｖｉｓ　ａｎｄ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ，ａｎｄ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅｇｌｙｃｉｎｙｌ　ｌｉｇａｎｄ；Ｚｎ　ｃｏｍｐｌｅｘ；Ｎｉ　ｃｏｍｐｌｅｘ；Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｍｃｔｕｒｅ；Ｎｏｎ—ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉ—　ｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　（Ｅｄ．：Ｖ，Ｉ）