碳酸锰矿的利用现状及展望

朱昌洛;沈明伟

【摘 要】总结了我国碳酸锰矿的各种利用途径,分析了各利用工艺流程的特点,给出了各工艺参数和指标,指出细菌浸出低品位碳酸锰矿前景广阔.%This paper summarized several ways to utilize manganese carbonate ores in China, analyzed characteristics of technological flowsheets to utilize these ores, and gave some process parameters and indexes. It also pointed out that the prospects of bacteria leaching out low grade manganese carbonate ores were broad.

【期刊名称】《矿产保护与利用》 【年(卷),期】2011(000)003 【总页数】4页(P50-53)

【关键词】碳酸锰矿;综合利用;浸出 【作 者】朱昌洛;沈明伟

【作者单位】中国地质科学院矿产综合利用研究所,四川,成都,610041;中国地质科学院矿产综合利用研究所,四川,成都,610041 【正文语种】中 文

【中图分类】TD861.2;TD951.2

我国锰矿总储量位列世界第四，但我国锰矿的主要类型是碳酸锰矿，约占锰矿总储量73%，且含铁高、含磷高，不能在冶金工业中直接使用。低品位碳酸锰矿的富

集、降磷、利用，一直受到各国研究者的关注。本文总结了国内低品位碳酸锰矿的各种利用、加工工艺，以期能使锰矿资源得到更好的利用和保护，提高锰产品的附加价值。

游小鹰等［1］对含锰26%、60～100目的湖北某菱锰矿进行了浸出试验，得出最佳浸出工艺条件:酸浸温度80℃，液固比5∶1，pH值2，酸浸时间为4 h。试验结果表明，锰浸出率为98.3%，试样质量符合HG/T2962－1999标准要求，见表1。

胡德斌等［2］根据低磷高铁和高磷低铁两种贫锰矿石化学成分的特征，在实验室规模上研究了两种菱锰矿单独以及混合酸浸制备硫酸锰以便生产电池用电解二化锰的基本工艺条件。研究提出，在合理利用低磷高铁菱锰矿资源的前提下，用低磷高铁菱锰矿与高磷低铁菱锰矿按1.5∶1的比例混合，在温度90～95℃、时间2 h、酸矿比0.69∶1、液固比为6∶1的条件下，该混合矿的碳酸锰浸取收率可大于85%，总锰回收率比单独利用低磷高铁菱锰矿提高了将近10%，而且反应体系过滤所需要的时间在原有基础上缩短了大约1/2。得到了利用低磷高铁菱锰矿生产碱性电池用电解二氧化锰是可行的结论。在实验室水平上，利用贫锰矿模拟生产电池用电解二氧化锰的基本工艺流程如图1所示。

用硫酸分解菱锰矿制备硫酸锰，工艺成熟，生产指标稳定，是目前高磷碳酸锰矿的主要利用途径。但菱锰矿通常含有白云石等耗酸矿物，酸耗高，过滤渣量大，生产成本偏高，是该工艺流程的突出问题。

某地菱锰矿矿物以菱锰矿为主，少量锰方解石及锰白云石，偶见锰硅酸盐，自然类型以原生矿为主，氧化带不发育;矿物结构有显微粒状、隐晶质、砂屑等;嵌布粒度0.0042～0.2 mm;有害组分磷的赋存状态主要以磷灰石产出，粒度0.002～0.2 mm。寇建军等［3］采用浸出—净化电解—成品处理的工艺流程制备电解二氧化锰。各工序锰的直收率分别为97.61%、98.42%、99.28%、99.62%，锰总收率

为95.01%。所得电解二氧化锰产品MnO2≥92%，符合出口产品及日本等国某些厂家的技术要求。

用碳酸锰矿酸解制取硫酸锰溶液，然后深度除杂（重金属镍和钴），制备电解二氧化锰或电解锰，本质依然是用硫酸分解碳酸锰矿，酸耗高、过滤渣量大的问题仍然存在，但提高了产品的附加值，拓宽了产品的用途和销售渠道。

杨仲平等［4］基于氯化铵及硫酸铵在一定温度下可将矿物中的锰转化成可溶性锰盐的特点，研究了混合铵盐焙烧法处理低品位锰矿的工艺条件，确定最佳条件为:锰矿石∶氯化铵∶硫酸铵=20∶10∶5，450℃焙烧60 min。中试焙烧产生的尾气通过真空吸入吸收桶中与浸出液反应，当吸收桶内料液pH值达到9，在离心过滤机上过滤，得到的滤饼干燥后即为锰精矿产品，产品中锰、铁、磷的含量分析结果见表2，锰浸出率大于85%，浸出液经沉淀干燥后得到的锰精矿达到YB/T319－1997标准A类一级品的要求。

朱国才等［5］研究了采用硫酸铵焙烧法从低品位碳酸锰矿富集回收锰，将碳酸锰矿与（NH4）2SO4通过研磨混合均匀，在马弗炉中300～500℃焙烧0.5～3 h。将焙烧过程铵盐分解产生的NH3及CO2通过真空通入上一次的浸出液，将硫酸锰沉淀下来。焙砂采用60～90℃热水，在液固比（3～10）∶1的条件下浸取10～20 min，得到硫酸锰浸出溶液，作为下一次焙烧过程的吸收液，对吸收液中过滤得到的滤饼进行干燥后得到锰精矿。吸收液过滤后得到的滤液蒸发浓缩，结晶后又得到了（NH4）2SO4固体，可以复用。采用该工艺的锰回收率达80%以上，是一种从低品位碳酸锰矿富集回收锰的新工艺。

从图3可以看出，铵盐可从沉淀硫酸锰的母液中回收，重复使用。但文中未提及铵盐的再生率。本工艺完全回避了酸浸流程酸耗高、渣量大的问题，建议在扩大试验或半工业试验时，保持系统的低还原性气氛，确保Mn2+不被氧化为酸不溶的Mn4+，从而确保锰浸出率和铵盐再生率。

广西某地低品位碳酸锰矿是以菱锰矿、钙菱锰矿、锰方解石为主的高硅、低铁锰矿石，主要由致密块状、豆状碳酸锰矿物的胶结物组成，矿物嵌布粒度细，常规选矿方法锰品位只能提高3%～5%。袁明亮等［6］以硫酸浸出、浸出液除杂、碳化结晶工艺制备得到高纯碳酸锰产品。试验发现，碳酸锰产品的粒度大小严重影响产品的质量。产品中杂质存在着极限值，并与晶体粒度有关。晶体粒度增大，杂质含量增加，因此，晶体的粒度控制是整个工艺的关键。降低结晶过程温度、提高沉淀剂浓度、适当提高溶液pH值并缩短反应时间可有效降低晶体产品的粒度，产品粒度可控制在5 μm左右，从而降低产品杂质含量。其产品化学成分见表3。 该工艺直接制备高纯碳酸锰，提高了产品的附加值，有较好的前景。

吴复忠等［7］采用贵州粒度0.09～0.15 mm的菱锰矿调节和控制矿浆的pH值，利用软锰矿中MnO2的氧化性和SO2的还原性，用软锰矿矿浆在填料吸收塔内进行脱硫试验。工艺过程见图4。试验结果表明:SO2的吸收率在95%以上。该工艺还具有湿法除尘的特性，对烟尘的吸收率达90%以上，且副产品硫酸锰的质量能达到工业二级，是一种真正实现“综合治理、变废为宝”的脱硫新技术。 在高密度矿浆（液固比3∶1）湿法烟气脱硫中，单组分菱锰矿很难较长时间维持较高的脱硫率，而单组分软锰矿在脱硫时锰浸出率低。针对这些问题，刘云等［8］通过配制不同比例菱锰矿和软锰矿的混合矿浆，考察其对脱硫率、锰浸出率和pH值的影响。研究表明:当混合矿浆中软锰矿与菱锰矿质量比在1∶1左右时，脱硫率与锰浸出率能同时达到80%以上;间隔2.5 h向反应器注入新鲜矿浆进行连续操作，脱硫率能始终维持在90%以上，同时锰浸出率可达到80%。

采用菱锰矿和软锰矿的混合矿浆作为含硫烟气的脱硫剂，不仅有效地吸收烟气中的SO2，净化排放废气，而且还溶浸了锰矿，制取了硫酸锰，一举两得。该工艺在火电厂烟气脱硫、烧结烟气脱硫方面将发挥重大作用。

陈祥军等［9］在对下雷—湖润锰矿进行了较为详细的地质调查研究后，在国内首

次从矿坑水中分离出了两种锰的氧化细菌:Metallogenium Symbioiticum（共生生金菌）和Hyphomicrobium vulgare（普通生丝微菌）。利用这两种细菌对碳酸锰矿石进行了氧化试验。结果表明，细菌在氧化锰的过程中，也可氧化铁，氧化后产物中Fe2+含量由3.31%降至2.39%，Fe3+含量相对由3.44%增至3.74%。同时氧化产物中P含量由0.079%降至0.073%，为含磷碳酸锰矿石的选冶提供了一条途径。

孟运生等［10］针对云南建水低品位锰矿进行了细菌浸出试验研究。该矿中99.10%的锰以菱锰矿、锰方解石等形式存在，用菌生高铁浸矿剂进行搅拌浸锰的条件试验，获得浸锰的最佳参数:ρ（Fe3+） =25 g/L，矿浆浓度10%，温度60℃，搅拌时间2 h，pH 1.7～1.8。锰的浸出率在60%左右，而且浸出率随浸出剂中Fe3+浓度的升高而增大。

陕西省天台山含磷锰矿大部分为碳酸盐锰矿，少部分硫化锰矿，嵌布粒度极细，结构复杂，储量大，品位低，仅含锰13%～15%，钟慧芳等［11］进行了细菌浸出半工业试验研究。菌生黄铁矿浸矿剂试验结果表明，细菌浸出14～15 d，浸出液的总铁量（累计）为24.80～25.35 g/L，SO42－（累计）74.35 g/L，pH值随之由初始的1.4下降至0.8。当细菌氧化Fe2+成Fe3+的百分率在94%～95%以上时，即细菌的生长和氧化活性达到最佳时，浸出铁的速度为0.9～1.48 g/（L·d），产SO42－的速度为2.76～3.36 g/ （L·d），较之无菌对照快55～60倍。小型试验中，曾进行了细菌法与常规硫酸法的浸锰试验比较，浸锰效果相当，而细菌法可以节省硫酸耗量的84%。试验共浸出11批次，锰矿量1.05吨级。获得锰浸出率:以浸出液计为88.59%～97.5%，以浸渣计85%～97%，达到节省硫酸和磷、锰分离的目的。净化硫酸锰溶液经蒸发浓缩工艺处理，获得锰离子浓度73.28 g/L的合格电解硫酸锰溶液。

微生物浸锰的研究是在20世纪50～60年代微生物浸出铜和铀的研究与应用成功

的基础上，发展起来的新课题，得到各国的重视，发展缓慢，未见工业生产报道。无论是细菌直接浸出碳酸锰矿，还是先制备菌生黄铁矿浸矿剂，然后浸出碳酸锰矿，投资省、成本低、生态保护好是其最大优越性。

随着我国钢铁工业的迅猛发展，对锰矿的需求量将越来越大。目前，碳酸锰矿的开采品位从过去的20%降到17%，个别地区还降到15%。低品位碳酸锰矿的富锰、降磷、利用领域研究将是中国锰业科研工作的长期主题。酸浸碳酸锰，深度除杂，制取附加值高的锰产品（如电解锰、电解二氧化锰、高纯碳酸锰）是当前低品位碳酸锰矿的主要利用方向;碳酸锰矿的细菌浸出将因投资少、环境效益好、成本低、综合效益高而得到更多的关注和工业化。

【相关文献】

［1］游小鹰，那琼.贫菱锰矿酸浸法制备硫酸锰的工艺研究［J］.矿业快报，2005（12）:13－15. ［2］胡德斌，张胜涛，向斌，等.贫锰矿酸浸制取硫酸锰的工艺研究［J］.电源技术，1999，23（6）:304－306.

［3］寇建军，刘述平，吴萍.某地菱锰矿生产电解二氧化锰试验研究［J］.矿产综合利用，2004（4）:18－21.

［4］杨仲平，靳晓珠，朱国才.铵盐焙烧法处理低品位锰矿的工艺研究［J］.中国锰业，2006，24（3）:12－14.

［5］朱国才，李赋屏，肖明贵.采用硫酸铵焙烧方法从低品位碳酸锰矿中富集回收锰［J］.桂林工学院学报，2005，25 （4）:534－537.

［6］袁明亮，邱冠周.高纯微晶碳酸锰制备中的粒度和质量控制［J］.中南工业大学学报，2001（5）:473－476.

［7］吴复忠，蔡九菊，张琦，等.软锰矿、菱锰矿吸收烧结烟气中的SO2制取硫酸锰［J］.钢铁，2007，42（4）:78－82.

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［11］钟慧芳，蔡文六，李雅芹.细菌浸出天台山锰矿半工业性试验［J］.无机盐工业，19（5）:1－5.