二氧化碳PVT关系的测定

实验2 ⼆氧化碳临界现象观测及PVT关系的测定⼀．实验⽬的

1．了解CO2临界状态的观测⽅法，增加对临界状态概念的感性认识；

2．加深课堂上所讲的纯流体热⼒学状态：汽化、冷凝、饱和态和超临流体等基本概念的理解；3．掌握CO2的PVT关系的测定⽅法，熟悉⽤实验测定真实⽓体状态变化规律的⽅法和技巧。⼆．实验原理

对纯流体处于平衡态时，其状态参数P、V和T存在以下关系：F（P，V，T）= 0 或V = f（P，T）

由相律，对纯流体,在单相区,其⾃由度为2，当温度⼀定时，体积随压⼒⽽变化；在⼆相区,其⾃由度为1，温度⼀定时，压⼒⼀定，仅体积发⽣变化。本实验就是利⽤定温的⽅法测定CO2的P和V之间的关系获得CO2的P-V-T数据。三．实验装置和流程

实验装置由试验台本体、压⼒台和恒温浴及防护罩组成。（参见图1）试验台本体如图2所⽰。

实验中由压⼒台送来的压⼒油进⼊⾼压容器和玻璃杯上半部,迫使⽔银进⼊预先装有CO2⽓体的承压玻璃管(⽑细管),CO2被压缩,其压⼒和容积通过压⼒台上的活塞杆的进退

来调节。温度由恒温⽔套的⽔温调节，⽔套的恒温⽔由恒温浴供给。

CO2的压⼒由压⼒台上的精密压⼒表读出（注意：绝对压⼒=表压+⼤⽓压），温度由⽔套内精密温度计读出。⽐容由CO2柱的⾼度和质⾯⽐常数计算出。四．实验步骤

1．按图1装好试验设备。

2．接通恒温浴电源，调节恒温⽔到所要求的实验温度（以恒温⽔套内精密温度计为准）。3．加压前的准备----抽油充油操作

（1）关闭压⼒表及其进⼊本体油路的⼆个阀门，开启压⼒台上油杯的进油阀。

（2）摇退压⼒台上的活塞螺杆，直⾄螺杆全部退出。此时压⼒台上油筒中抽满了油。（3）先关闭油杯的进油阀，然后开启压⼒表及其进⼊本体油路的⼆个阀门。（4）摇进活塞杆，使本体充油。直⾄压⼒表上有压⼒读数显⽰，⽑细管下部出现⽔银为⽌。（5）如活塞杆已摇进到头，压⼒表上还⽆压⼒读数显⽰，⽑细管下部未出现⽔银，则重复（1）--（4）步骤。

（6）再次检查油杯的进油阀是否关闭，压⼒表及其进⼊本体油路的⼆个阀门是否开启。温度是否达到所要求的实验温度。如条件均已调定，则可进⾏实验测定。4．测定承压玻璃管(⽑细管)内CO2的质⾯⽐常数K值

由于承压玻璃管(⽑细管)内的CO2质量不便测量，承压玻璃管(⽑细管)内径（截⾯积）不易测准。本实验⽤间接⽅法确定CO2的⽐容。假定承压玻璃管(⽑细管)内径均匀⼀致，CO2⽐容和⾼度成正⽐。具体⽅法如下：

（1）由⽂献，纯CO2液体在25℃，7.8MPa时，⽐容V = 0.00124 m3/kg；

（2）实验测定本装置在25℃，7.8MPa（表压⼤约为7.7 MPa）时，CO2液柱⾼度为Δh o (=h `– h0)。式中，h o--承压玻璃管(⽑细管)内径顶端的刻度（酌情扣除尖部长度），h`—25℃，7.8MPa下⽔银柱上端液⾯刻度。（注意玻璃⽔套上刻度的标记⽅法）

图1 CO2PVT关系实验装置

（3）如m-- CO2质量，A--承压玻璃管(⽑细管)截⾯积，h—测量温度压⼒下⽔银柱上端液⾯刻度，K--质⾯⽐常数，则25℃，7.8MPa下⽐容V = Δh o *A / m = 0.00124 m3/kg，K = m/ A =Δh o / 0.00124

测量温度压⼒下⽐容 V =（h - h o）/（m/A）= Δh /K5．测定低于临界温度下的等温线（t = 20℃或25℃）（1）将恒温⽔套温度调⾄t = 20℃或25℃，并保持恒定。

（2）压⼒从4.0MPa左右（⽑细管下部出现⽔银⾯）开始，读取相应⽔银柱上端液⾯刻度，记录第⼀个数据点。

（3），提⾼压⼒0.3MPa，达到平衡时，读取相应⽔银柱上端液⾯刻度，记录第⼆个数据点。注意加压时，应⾜够缓慢的摇进活塞杆，以保证定温条件，此时，⽔银柱⾼度应稳定在⼀定数值，不发⽣波动。

（4）按压⼒间隔0.3MPa左右，逐次提⾼压⼒，测量第三、第四……数据点，直到出现第⼀⼩滴CO2液体为⽌。（5）注意此阶段，压⼒改变后CO2状态的变化，特别是测准出现第⼀⼩滴CO2液体时的

压⼒和最后⼀个CO2⼩汽泡刚消失时的压⼒以及相应⽔银柱上端液⾯刻度。此阶段压⼒改变应很⼩，要交替进⾏升压和降压操作，压⼒应按出现第⼀⼩滴CO2液体和最后⼀个CO2⼩汽泡刚消失的具体条件进⾏调整。

（6）当CO2全部液化后，继续按压⼒间隔0.3MPa左右升压，直到压⼒达到8.0MPa为⽌。

图2 试验台本体

1-⾼压容器，2-玻璃杯, 3-压⼒油, 4-⽔银, 5-密封填料6-填料压盖, 7-恒温⽔套, 8-承压玻璃管, 9-CO2 , 10-温度计6．测定临界等温线和临界参数，观察临界现象

（1）将恒温⽔套温度调⾄t = 31.1℃，按上述5的⽅法和步骤测出临界等温线，注意在曲线的拐点（P=7.376MPa）附近，应缓慢调整压⼒（调压间隔可为0.05MPa），以较准确的确定临界压⼒和临界⽐容。（2）观察临界现象a. 临界乳光现象

保持临界温度不变,摇进活塞杆使压⼒升⾄P c附近处,然后突然摇退活塞杆(注意勿使试验台本体晃动)降压,在此瞬间玻璃管内将出现圆锥型的乳⽩⾊的闪光现象,这就是临界乳光现象。这是由于CO2分⼦受重⼒场作⽤沿⾼度分布不均和光的散射所造成的。可以反复⼏次观察这个现象。b. 整体相变现象

临界点附近时，汽化热接近于零，饱和蒸汽线与饱和液体线接近合于⼀点。此时汽液的相互转变不象临界温度以下时那样逐渐积累，需要⼀定的时间，表现为⼀个渐变过程；⽽是当压⼒稍有变化时，汽液是以突变的形式相互转化。c. 汽液⼆相模糊不清现象

处于临界点附近的CO2具有共同的参数（P，V，T），不能区别此时CO2是汽态还是液态。如果说它是⽓体，那么，这⽓体是接近液态的⽓体；如果说它是液体，那么，这液体⼜是接近⽓态的液体。下⾯⽤实验证明这结论。因为此时是处于临界温度附近，如果按等温过程，使CO2压缩或膨胀，则管内什么也看不到。现在，按绝热过程进⾏。先在压⼒处于7.4 MPa （临界压⼒）附近，突然降压，CO2状态点不是沿等温线，⽽是沿绝热线降到⼆相区，管内CO2出现了明显的液⾯。这就是说，如果这是管内CO2是⽓体的话那么，这种⽓体离液相区很近，是接近液态的⽓体；当膨胀之后，突然压缩CO2时，这液⾯⼜⽴即消失了。这就告诉我们，这时CO2液体离汽相区也很近，是接近⽓态的液体。这时CO2既接近⽓态，⼜接近液态，所以只能是处于临界点附近。临界状态流体是⼀种汽液不分的流体。这就是临界点附近汽液⼆相模糊不清现象。

7．测定⾼于临界温度的等温线（t = 40℃）

将恒温⽔套温度调⾄t =40℃，按上述5相同的⽅法和步骤进⾏。五．实验数据记录

表1 不同温度下CO2 P—V数据测定结果

室温____℃，⼤⽓压______MPa，⽑细管内径顶端的刻度h o_____ mm ，质⾯⽐常数K______

表2 CO2的临界⽐容V c（m3/kg）

六．实验数据处理

1．按25℃，7.8MPa时CO2液柱⾼度Δh o(=h `– h0)（m），计算承压玻璃管(⽑细管) 内CO2的质⾯⽐常数K值。2．按表1 Δh数据计算不同压⼒P下CO2的体积v，计算结果填⼊表1。3．按表1 三种温度下CO2 PVT数据在PV坐标系中画出三条PV等温线。

4．将实验得到的等温线与图3的等温线⽐较，分析⼆者的差异及引起差异的原因。5．估算25℃下CO2的饱和蒸汽压，并与Antoine ⽅程计算结果⽐较。七．思考题

1．质⾯⽐常数K值对实验结果有何影响？为什么？2．分析本实验的误差来源，如何使误差尽量减少？

3．为什么测量25℃下等温线时，严格讲，出现第1个⼩液滴时的压⼒和最后⼀个⼩汽泡将消失时的压⼒相等？⼋．实验中注意事项

1．实验压⼒不能超过8 MPa，实验温度不⾼于40℃。

2．应缓慢摇进活塞螺杆，否则来不及平衡，难以保证恒温恒压条件。

3．⼀般，按压⼒间隔0.3—0.5MPa左右升压。但在将要出现液相，存在汽液⼆相及汽相将完全消失以及接近临界点的情况下，升压间隔要很⼩，升压速度要缓慢。严格讲，温度⼀定时,在汽液⼆相同时存在的情况下，压⼒应保持不变。

4．准确测出25℃，7.8MPa时CO2液柱⾼度Δh o。准确测出25℃下出现第1个⼩液滴时的压⼒和体积（⾼度）及最后⼀个⼩汽泡将消失时的压⼒和体积（⾼度）。5．由压⼒表读得的数据是表压，数据处理时应按绝对压⼒（= 表压+ ⼤⽓压）。九．参考⽂献

1．Richard Stephenson，Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds，1987 2．南京化⼯⼤学编，化⼯热⼒学实验讲义，1998附CO2的物性数据

Tc =304.25K，Pc = 7.376 MPa，Vc= 0.0942 m3 / kmol , M=44.01Antoine ⽅程：log P S =A-B/（T+C），

式中P S—kPa，T---K，A = 7.76331， B = 1566.08， C = 97.87（273~304 K）

图3 CO2的PVT关系曲线