电化学一氧化碳传感器电解质研究进展

Sum130No17Chemical　Engineer2006年7月

文章编号:1002-1124(2006)07-0034-03　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

综　　述

电化学一氧化碳传感器电解质研究进展

刘俊东

(黑龙江省化工研究院,黑龙江哈尔滨150078)

　　摘　要:本文对国内外电化学CO传感器的基本情况进行了简介,重点对电化学CO传感器电解质的研究和应用情况做了概述,并对未来的发展做了展望。

关键词:电化学;传感器;CO;电解质中图分类号:TQ15　　文献标识码:A

DevelopmentonelectrolyteincarbonmonoxidesensorLIUJun-dong(HeilongjingProvinicalChemicalEngineeringInstitute,Harbin150078,China)

　　Abstract:Thebasicinformationofcarbonmonoxideelectrochemicalsensoroverworldwasoffered1Theresearch

andapplicationoftechniquesofelectrolyteusingincarbonmonoxideelectrochemicalsensorweresummarized1Thetech2niquefuturewasalsomentioned1

Keywords:electrochemical;sensor;carbonmonoxide;electrolyte

　　作为信息摄取和转换的重要手段———传感器正

在广泛应用于国民经济各个领域。近年来一方面由于人们安全意识增强,对环境安全性和生活舒适性要求提高,另一方面由于CO气体报警受到安全法规的推动,国内外对CO气体传感器的研究与应用发展很快。

目前达到实际应用水平的CO传感器主要有半导体式和电化学式两种。半导体CO传感器从结构上可分为簿膜型元件式、厚膜型气敏元件式;根据加热与否可分为:加热式和常温式两种。半导体式CO传感器具有灵敏度高、响应快、测量范围宽、体积小等优点,但是半导体式元件普遍存在在空气中阻值漂移大、功耗较高、加热式元件不是本质安全的等不足,不适于定量测量和制造便携式的设备,了半导体式CO传感器的使用。

相比之下,电化学CO传感器由于具有灵敏度高、重现性好、功耗低、本质安全等独特的优点,一直受到人们的特别关注。早在上世纪50年代英国就发明了电化学CO传感器专利产品;自从1972年Bay和Blurton等发表用恒电位电解法测定CO浓度的报告以来[1],许多国家均开始进行了深入的研究

与开发。目前,国外已经形成多种具有较大生产规模的电化学传感器和各种固定和便携式的探测器和报警器产品,如英国SixthSense公司的ECO-Sure传感器、德国Drger的miniPac检测仪、日本理研计器株式会社研制的CO-82型、CO-7型CO检测仪,美国BWTechologies的MINIMAX型CO检测仪。我国在电化学传感器方面起步较晚,上世纪80年始,先后在长春应用化学研究所、西安电子科技大学、北京化工大学等科研院所开展了电化学CO传感器方面的研究与应用工作,但是由于种种原因至今没有形成具有一定生产规模的产品。

电化学CO传感器一般是由电极、电解质按照一定的结构组装而成。电极的制备与性能在国内外有大量的报道[2-6],本文不作详细介绍。在电化学传感器的关键问题中,传感器性能受到电解质材料、形状和性质的制约,所以本文着重从传感器电解质研究和应用的角度对电化学CO传感器技术进展情况进行概述。

1　电解质研究进展

电解质是电化学传感器电极间的导体,是构成电池的重要成分。它可以是酸性溶液,也可以是碱性溶液,但必须与气体扩散电极形成较好的电极电位,易产生电化学反应,不出现干扰气体。电化学

收稿日期:2006-04-18

作者简介:刘俊东(1973-),男,工程师,1996年毕业于黑龙江大学,

现从事科研工作。

2006年第7期　　　　　　　　　　　　　　刘俊东:电化学一氧化碳传感器电解质研究进展35

CO传感器按照电解质状态又分为液体电解质型、半

固态电解质型和固体电解质型。

111　液体电解质和半固态电解质

早期的电化学CO传感器采用液体电解质,一般用一定浓度的H2SO4作为电解质,这种传感器体积较大。由于H2SO4在过于干燥或潮湿的环境中体积有很大的变化,使传感器不能正常工作或因电解质泄露而失效,且不可避免地带来腐蚀、泄露等问题。为了解决上述问题人们寻求了多种解决办法。目前达到实用阶段的是采用半固态电解质。

半固态电解质是替代单纯硫酸液体电解质的较广泛应用的一种电解质类型。半固态电解质是介于液态和固态电解质之间的电解质形式,是将一种亲水性的多孔材料(或称为灯芯材料)浸泡在H2SO4中来形成的,这就要求该材料有很好的耐酸腐蚀性质,如聚苯乙烯磺酸膜、玻璃纤维膜、Nafion膜等。这些膜具有良好的化学和热稳定性(关于Nafion的性质详见下文固体电解质部分),但是膜内H+的迁移能力却强烈依赖于其含水量,所以一般仍然加入H2SO4溶液,故称这种传感器为半固态传感器,实际

体固态高聚物电解质型CO传感器。

电化学固态聚合物电解质型CO传感器以聚合物中的官能基来传导离子,由于能在室温下工作,并且聚合物可按照设计需要通过化学反应进行改性,便于加工。因此,该类传感器是目前受关注的研究重点之一。

一般所使用的固态聚合物电解质有Nafion[8]、FEO(PolyethyleneOxide)、DowSulfonicacid、DowCar2boxylicacid等[9,10]。Nafion[poly(sulphonylfluoridevinylether)]是美国DuPont公司产品,被广泛应用于电解工业和燃料电池领域。这些研究结果同样适用于电化学传感器的设计。Nafion是含磺酸基团的亲水聚合物,电荷由聚合物中的结构水的离解出的质子(一般为H+)补充。由于水分子以水合作用健合在聚合物上,所以聚合物没有宏观可见的水,呈固态。Nafion的几何尺寸和导电性能与聚合物中含水量紧密相关。通过将Nafion在水中煮沸可使聚合物获得最大含水量,为每个磺酸基对应22个水分子(即水合数22)。在饱和水蒸汽中水合数稳定在14;水合数随着环境中湿度的变化而变化。因为湿度变化时Nafion膜吸收和放出的水是不同的[11,12],所以含有Nafion的传感器受环境湿度影响。用憎水导电聚合物部分代替亲水Nafion能减小这种不良影响,目前最常见的是聚四氟乙烯与Nafion共聚物,但这种方法不能完全消除该影响。所以Nafion制备的固体电解质电化学传感器在使用时对空气湿度有一定要求,不能在极端条件下长期工作。

Nafion有不同的表观分子量和膜厚,也有管状、

μ珠状和粉末产品。制备传感器常用厚度为0117m的Nafion117成品膜或用Nafion的醇水溶液蒸发制

备的膜。研究表明电解质的几何结构是影响传感器寿命的关键因素之一[7],由于Nafion产品种类丰富,形态多样,这给传感器的设计带来很多变化,有利于制造出高性能的电化学传感器。

上半固态传感器仍然属于液态电解质传感器范畴。半固态电解质已达到实用水平,英国的SixthSense、City等公司的产品中都广泛采用了这种类型的电解质,其产品寿命达到2～5年。

112　固体电解质

固体电解质型电解质的研究和开发是最近十几年来CO传感器研究的重点,代表了传感器未来发展的方向。固体电解质型电化学传感器进一步可分为无机固体电解质、胶体电解质和聚合物固体电解质等类型。

无机固体电解质型传感器主要以无机盐类,如ZrO2、KAg4I5、KO3、LaF3等为固体电解质,加上阴、阳极2C

材料组合而成。这类传感器在尺寸、价格、灵敏度等方面表现出许多优点,但也存在工作温度高、长期稳定性欠佳、易受其他气体干扰等不足,目前其主要应用于高温环境气体监测领域(如汽车排气系统)。

胶体电解质型[7]是用无机物胶作电解质,常见材料是多硅酸钠(Na2O・nSiO2)。其优点为原料来源广泛,不漏液,但是由于胶体电解质制备工艺上要严格控制硫酸浓度和Na2O・nSiO2中模数n的范围,并且胶体本身不稳定需加入稳定剂,上述因素不易控制,从实用角度讲,胶体电解质的传感器寿命仅为1～2年,所以人们对胶体电解质研究较少。因此,人们开始转向研制以Nafion膜为代表的质子导

2　展望

新材料、燃料电池等领域最新进展可能给电化学一氧化碳传感器的发展注入新的动力。2002年,以色列特拉维夫大学(TelAvivUniv1)首先开发成功了一种新的电解质膜用于甲醇燃料电池。这种电解质膜主要是由聚偏二氟乙(PVDF)和二氧化硅构成。生产成本方面也要比Nafion低。Nafion的成本为780美元・m-2,而该大学开发的电解质膜仅为4美元・m-2左右。多种非Nafion膜的出现,为电化学

36刘俊东:电化学一氧化碳传感器电解质研究进展　　　　　　　　　　　　　2006年第7期

传感器提供了更多电解质的选择,并可能降低传感

器成本。日本可乐丽(Kuraray)在“第2届国际氢・燃

(2006年1月25～27日,东京BigSight)料电池展”

上,介绍了2006年1月24日发表的新型碳化氢电

解质膜的部分材料技术,该膜由碳化氢热可塑树脂制成,引起了与会者的兴趣。图1给出了国际上引

起关注的非Nafion材料的分子式[13],它们具有不同的优于Nafion的性质,可能替代Nafion用于燃料电池和传感器领域。从原理上,上述材料都有可能用作电化学CO传感器的电解质膜,这为电化学CO传感器的发展提供了新的技术途径。

图1　几种非Nafion膜材料分子式

andActuatorsB1990,(1):303-3071

3　结论

目前国外CO传感器的研究和应用达到了很高

水平,形成了多系列多品种的产品。相比之下我国的研究和应用比较滞后,特别在产品开发上亟待加强。随着中国在世界加工制造业领域地位的不断提高,国内外技术交流的频繁开展,在传感器制备方面的条件正在成熟,加上对CO安全立法的重视和人们对安全的需要,对电化学CO传感器需求的持续增长,电化学CO传感器的市场正在不断成熟,相信在几年内我国会出现自己知识产权的电化学CO传感器产品。希望本文会对国内CO传感器产品的开发提供一定的参考。

参　考　文　献

[1]　BayH1W,BlurtonK1F1,LiebH1C,etal1Electrochemicalmeasurementof

carbonmonoxide[J]1Amer1Lab.,1972,4(7):57-581

[2]　A1B1LaConti,M1E1Nolan,J1A1Kosek,J1M1Sedlak,ACSSymposium

SeriesNo1149,Washington,DC,1981,5511

[3]　H1Yan,C1C1Liu1Solidpolymerelectrolyte-basedelectrochemical

carbonmonoxidesensor[J]1SensorsandActuatorsB,1994,17:165-1681

[4]　W1J1Buttner,etal1Integratedamperometricmicrosensor[J]1Sensors

[5]　R1C1Cook,R1C1MacDuff,A1F1Sammels.[J]1Electrochem1Soc1,

1990,1871371

[6]　S1Komatsu,M1Tanaka,A1Okumura,A1Kung,PreparationofCu-solidpolymerelectrolytecompositeelectrodesandapplicationtogas-phaseelectrochemicalreductionofCO2[J]1Electrochim1Acta40,1995,745-7531

[7]　邵良彬,李章俊,高清宝1电化学胶体电解质一氧化碳传感器

元件的研制[J]1云南大学学报(自然科学版),1997,19(1):37

-391

[8]　孙鲲鹏,杨明,白守礼1全固态一氧化碳电化学传感器响应研

究[J]1北京化工大学学报,2002,29(4):59-611

[9]　LeeSB,CocooA,KeycaniD,etal.Humiditydependenceofcarbon2

monoxideoxidationrateinanafionbasedelectrochemicalcell[J].Elec2trochem1Soc1,1995,142:157-1621

[10]　MorimotoY,YeagerEB1COoxidationsmoothandhighareaPtPt

RuandPtSnelectrodes[J]1ElectroanalChem1,1998,441:77-811[11]　A1Yasuda,K1Doi,N1Yamaga,T1Fujioka,S1Kusanagi[J].

Electrochem1Soc1,1992,139:32241

[12]　H1Yan,C1Liu1Humidityeffectsonthestabilityofasolidpolymer

electrolyteoxygensensor[J]1SensorsandActuatorsB,1993,(10):133-1361

[13]　YuSeungKim1Non-NafionMembraneElectrodeAssemblies1Los

AlamosNationalLaboratoryInstituteforHydrogenandFuelCellRe2search,May24,20051