第45卷2009年11月第11期第1402一1408页今扁学玻ACTAMETALLURGICASINICAV61.45Nov.2009No.llPP.14OZ一1408树脂浸渍炭化过程中C/C复合材料孔隙演化吴小军,程文)乔生儒,邹武2)张鹏)张晓虎2))西北工业大学材料学院,西安71007l22)西安航天复合材料研究所,西安710025摘要将炭毡预制体用化学气相渗法增密至1.09/cm后,进行树脂浸渍炭化增密.用压汞法测试了树脂浸渍炭化过程C/C复合材料孔隙率及孔径的变化,并与完全开孔条件下孔隙变化规律进行了比较.在此基础上,提出了树脂浸溃炭化过程孔隙演化模型,并用分形法进行了表征.利用SEM观察了不同浸渍炭化次数下C/C复合材料的孔隙形貌.结果表明:C/C复合材料树脂浸渍炭化过程中总孔隙率呈下降趋势,而0.04一6拜m范围的孔隙呈增加趋势,浸渍炭化过程不断有闭孔孔隙形成.树脂浸渍炭化过程孔隙演化符合分形,是一种自相似的填充演化模式,和本研究提出的孔隙演化模型类似,孔隙分形维数随浸渍炭化次数呈减小趋势.首次浸渍炭化后形成了大量的裂纹型孔隙,随着浸渍炭化次数的增加,裂纹型孔隙被逐渐填充,进一步验证了孔隙自相似填充演化模型的合理性.关键词C/C复合材料,树脂浸溃炭化,孔隙,分形维数中图法分类号TB33文献标识码A文章编号0412一1961(2009)11一1402一07EVOLUTIONOFPORESINC/CCOMPOSITEDURINGRESINIMPREGNATION一CARBONIZATIONWU爪a刃n),,刀五万e队nZ),QIAo战en现1),zou瓶2),Z且4万尸e2),Z且4NG爪aoh廿2)l)SehoolofMaterialsSeienee,NorthwesternPolyteehniealUniversity,Xian7100722)Xi,anAerospaeeCompositeMaterialsResearehInstitute,Xi,an710025Co肥s尹几dent:WUX:a刃un,eng乞nee气Tel:/o忍9)5,02忍忍艺E一ma乞l:emllo祀00忍口1夕.eom及切尸or云ed乙万Nat:o二alBas乞eRosoarchPraroa?nofChina了No.O06CBoo09oManuseriPtreeeived2009一05一15,inrevisedform2009一07一31ABsTRACTChemiealvaporinfiltratedearbonfeltwiththedensityof1.09/em3eanbefurtherusedtodeteetdendifiedbyresinimpregnation一earbonizationmoretimes.MereuryProximitywasehangesoftotalPorosityandporesizeduringtheProeess.Thefraetalmethodwasusedtoeharae-terizetheevolutionmodelofPores.AsaProof,theehangesofmorPhologyandsizeofPoreswithimpregnation一earbonizationtimeswereobservedbySEM.Resultsindieatedthatthetotalporositydeereasedwiththeinereaseofresinimpregnation一earbonizationtimes.Ontheeontrary,thePoreswithsizerangingfrom0.04to6拜minereasedduringrePeatedtreatment.ThePoreevolutionlaweanbeeharaeterizedbythefraetal,andthePorefraetaldimension15eonstantlydeereasedwiththeinereaseofimpregnation一earbonizationtimes.Moreover,plentyoferaek一likeporesformedattheirstresinimPregnatio卜earbonizaftionweregraduallyfilledduringfurtherimPregnation一earbonizationproeesses,whiehwaseonformedwithevolutionmodelofporesProposedbyfraetalmethod.KEYWORDSC/Ceomposite,resinimpregnation一earbonization,pore,fraetaldimensionC/C复合材料具有轻质韧性,耐烧蚀性和热冲击性能好以及高温比强度高等一系列其它材料所无法比拟的优点,是固体火箭和航天飞行器理想的热结构材料川.化学气相渗(CVI)致密原理是沿纤维进行包覆沉积,对预制体的小孔填充很有优势,但在对纤维束之间的大孔填充时,因受孔隙通道的,很难完全填充,而树脂浸渍炭化法对孔隙的填充很有效[],因此,c/c复合材料在化学a气相沉积后,常常以树脂浸渍炭化法辅助增密.树脂具有*国家重点基础研究发展计划资助项目2006CB600902收到初稿日期:2009一05一15,收到修改稿日期:2009一07一31价格低廉,浸渍炭化工艺较简单,对设备要求低等诸多优点,从而在C/C复合材料的致密工序中被广泛采用.树脂炭化后向孔隙中心收缩,且在炭化后会形成大量的裂纹型作者简介:吴小军,男,1978年生,工程师,博士生第n期吴小军等:树脂浸渍炭化过程中C/C复合材料孔隙演化1403孔隙阁,部分是闭孔孔隙.闭孔孔隙太多,不但影响制品见,浸渍炭化过程中C/C复合材料孔隙分布具有一定的规律性.按照图1中孔隙分布曲线,计算出不同范围孔隙所占的比例,结果见表1.由表1可知,随着浸渍炭化次数密度的进一步提高,而且影响制品性能.至今仍对树脂浸渍炭化过程孔隙演化规律的研究不够.本文对化学气相渗到一定密度的C/C复合材料进行树脂浸渍炭化增密,研的增加,C/C复合材料的总孔隙率逐渐减小,大于6拼m的孔隙也呈减小趋势,而0.04一6科m范围的孔隙总体呈究树脂浸渍炭化过程孔隙的演化规律,为C/C复合材料树脂浸渍炭化工艺的优化设计提供理论依据.1实验方法密度为0.1/cm的整体炭毡经化学气相渗透增加的趋势(浸渍炭化前孔隙率为0.67%,第4次浸溃炭化后孔隙率为9.51%);小于0.04拼m的孔隙在浸渍炭化前及第1,2次浸渍炭化时含量稳定,基本保持不变,但在第4次浸渍炭化后孔隙含量增加为2.67%,增幅较大.由(CVI)致密至密度达到1.09/cm之后,进行4个周期的树脂浸渍炭化循环增密,在第2周期树脂浸渍炭化后进行2800的高温石墨化处理,所得C/C复合材料制于第2次浸渍炭化后增密效率较低,随之对C/C复合材料进行了一次石墨化处理,C/C复合材料在浸渍炭化过程中石墨化开孔处理可提高致密效率[l,石墨化处理也使部分树脂炭变为石墨结构炭.因此,第4周期浸溃炭化后小于0.04月m孔隙增加可能是树脂炭石墨化后结构变化引起的,是材料的特征孔隙.品最终密度为1.819/cm,对CVI后及每次浸渍炭化后的C/C复合材料取样,用压汞仪测量C/C复合材料的孔径孔径分布和孔隙率,用扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌.2结果与讨论2.2浸渍炭化过程中闭孔孔隙及对增密效率的影响CVI后C/C复合材料开孔孔隙体积记为V0,在随后不断的浸渍炭化过程中始终为开孔孔隙.其次,假设液态2.1浸渍炭化过程中C/C复合材料孔隙的变化图1为压汞法测试的C/C复合材料树脂浸渍炭化树脂浸渍后孔隙被完全填充,设树脂的固化收缩率为a(a为常数),固化后密度为pl,炭化后树脂炭的密度为pZ,树前(CVI后)及不同浸渍炭化次数下孔径分布的变化曲线.可以看出,浸渍炭化过程孔径分布大致由大于6拼m的孔隙6一0.04拼m范围的孔隙及小于0.04拼m的孔隙3段组成,每段曲线都有一个峰值,与正态分布曲线类似.可以众住0众以让125脂炭的残炭率为斑口为常数).则经过第无次炭化后孔隙的体积竹为呱一V0(1一口(1一a)些)kP25201加105(k=1,2,,n)(1)|I匕网Ll七一几cOJa日doI|L!r.l厂阿一dd七u日do0Je..102101Pore100diameterJ翻10一,102.二一_/U八1no0024618010110010一110Porediam6ter司们,50咖351201七一ddu日do0Je扩|阮!网...曰一日..!!卜|丽de七一0Jou日ad!.一;lew一.,产泞,.声户尸/厂./10DPorediameter翻10一,10门儿:l!去.1Porediam以er,声月们图1Fig.1Measuredsizeearbonization不同浸渍炭化次数下C/C复合材料孔隙分布distributionsoftheporesinC/Ceompositesbefore(a)andafterresinimpregnation-oronetime(b),twotimes(e)andffourtimes(d)1404金属表1earbonization学报第45卷由图1计算的不同浸溃炭化次数时C/C复合材料孔隙尺寸分布介ble1PoresizedistributionsinC/Ceompositesbeforeandaftertreatmentbyresinimpregnation-DensityTreatedtimePorosit叭%Poresizemorethan6拜mg/em30U11nQflJPoresizerangingfrom0.04to6拼m0.673.02Poresizelessthano刀4拼m0.820.580.652.67r且)tal484114卫99八门匕只了Qn46171413OneTwoFbUr1.6118111.36161令饥一(l一斑1一a)瓮),显然m是小于1的常数,于是有随着浸渍炭化次数的增加闭孔孔隙在逐渐增多,导致增密效率逐渐降低.k=VV0儿(无一1,2,,n)(2)2.3C/C复合材料树脂浸渍炭化过程中孔隙演化模型由树脂浸渍炭化过程中C/C孔隙体积分数变化的式(2)表示在完全开孔孔隙时,C/C复合材料树脂浸渍炭化过程孔隙体积的变化规律.在完全开孔孔隙条件结果可知,浸渍炭化过程中孔隙在被填充的同时,也不断有闭孔孔隙形成,闭孔孔隙的形成是随机无序的,因此,下,C/C复合材料孔隙体积随浸溃炭化次数呈指数函数下降.由于闭孔孔隙的形成,实际浸渍炭化过程孔隙体积的树脂浸渍炭化过程中孔隙的演化很难用公式定量计算和表征.变化并非如此而浸渍炭化过程中孔隙体积变化和式(2)越接近,说明形成的闭孔孔隙越少增密效率越高.本文依据树脂炭化收缩规律及浸渍炭化过程不断有闭孔孔隙形成的特点,建立了C/C复合材料树脂浸渍炭化过程孔隙演化的模型,如图3所示.树脂炭对C/C复合材料孔隙填充后,因树脂炭的收缩,使孔隙产生分化,分取单位体积的C/C复合材料,可把表1中浸渍炭化前和第1,2,4次浸渍炭化后孔隙体积分数分别计为V0=0.4990,Vl=0.1786,姚=0.14和讥=0.1379,化为多个小孔,其中部分小孔成为闭孔孔隙,而开孔孔隙会在后续浸渍炭化过程中继续填充,并分化为更多的小孔,同时新形成的这些小孔中有部分孔隙形成闭孔,而开孔孔带入式(2)可得ml=0.3579(第1次浸溃炭化后),二2=017(第2次浸渍炭化后),m4=0.6514(第4次浸渍炭化后).二值随浸渍炭化次数逐渐增加,表明浸渍炭化过程不断有闭孔孔隙形成.为了进一步考察浸渍炭化过隙会继续填充树脂炭,如此往复,从C/C复合材料第1次到第n次树脂浸渍炭化过程中,孔隙的填充即以一种自相似的模式发展演化.程中闭孔孔隙的变化情况以及对C/C复合材料增密效率的影响,把浸渍炭化增密效率最高时(即第1次浸渍炭化时)的值代入式(2),绘制出开孔条件下树脂浸渍炭化时孔隙体积分数的变化曲线,并和实际浸渍炭化过程孔隙体积分数变化进行对比,结果见图2.可以看出,随浸渍炭化次数增加,实际浸渍炭化过程孔隙体积分数的变化越来越小,与开孔孔隙体积分数变化曲线偏差逐渐增大.说明分形结构的本质特征是自相似性或自仿射性,具有自相似性或自仿射性结构的体系就是分形体,材料中存在的自相似性一般都是统计意义上的自相似.通常多孔材料的孔具有明显的分形特征,用孔体积分形维数可评价材料孔体积的空间分布特征阎.显然,本文提出的孔隙演化模型和分形结构的特点很类似,而C/C也是多孔材料,因此,本文根据提出的树脂浸渍炭化过程孔隙演化模型,引入分形的方法,试图从分形的角度揭示树脂炭填充过程孔隙演化规律.70二不毛丽采蕊而品而赢蕊赢石辰06卜,三一七AOd巴ou0lEO门U01.0一乙Cd八一,一PractiealPOrevolumeehange2.4孔隙体积分形维数的计算取一个边长为R的正六面体作为初始元,将其每边分成a等分,可将初始单元分成护个小立方体单元;随机选取b个边长为R/a的小立方体单元去掉,则剩余小立方体为护一乙个.如此不断操作,剩下的小立方体的尺寸r越来越小.在q次操作后,小立方体的尺寸为[6一sl234ImPregnation一earbonizationtime图2孔隙体积分数随浸渍炭化次数的变化曲线r=R/砂q=19(R/:)lga(3)(4)Fig2Caleulated(Eq.(2))andmeasuredeurvesofporevol-umefractionvsimPregnation一earbonizationtime第n期吴小军等:树脂浸渍炭化过程中C/C复合材料孔隙演化1405二口二.侧--.曰吸1--7.口..以户orehanne,月ClosedPore黝矍薰图3C/C复合材料树脂浸渍炭化过程中孔隙演化模型arbonizationproeessResia嘴咨尝翰}c}Fig3EvolutionmodelofporesinC/Ceompositeduringresinimpregnatio~而剩余小立方体数目凡为凡一(a3一b)一(r/几)一g(a3一6)/ga(5)今夕一,定义D=19(护一b)/lga为孔隙体积分形维数,p为材料孔隙率,则剩余相对体积为j_.尸尹岭=1一p=(叮R)3一D取对数后得(6)(1一川=(3一Dsl)l(rs/R)(7)一-一319(R)通过压汞实验可以测试出各压力点下材料的孔径:(随着测试压力的增加所测试出孔隙的孔径越来越小,把初始最小压力下测得的孔隙孔径记为R,为初始最大孔径),各压力点累计进人材料汞的数量则可以认为是材料相应的孔隙率P,即压汞测孔实验可以提供材料孔隙率P与其对应孔尺寸r.因而对于多孔材料,用压汞法得到的夕乙宁砂实验数据处理后,进行19(1一句与19(:/R)的线性拟合,如果结果具有很好的相关性,则表示压汞法的实验结果显示材料孔隙具有分形特征.seL3.S以qL乙内L图4为C/C复合材料经不同浸渍炭化次数后19(汀R)g(rl/R)一lg(1一句的关系曲线.可以看出,曲线的线性很差,该结果显示材料孔隙不具有分形特征.由图1和表图419(r/R)和19(1一功关系曲线arbonizationforonetime(a)Fig.4Relationshipsbetween19(:/R)and19(1一p)afterresinimpregnatio~andtwotimes(b)1可知,在浸渍炭化过程(甚至第4周期浸渍炭化后),仍然有部分6一200赵m孔隙存在,显然这部分孔隙中包含有CVI过程中形成的闭孔孔隙.本文计算分形维数的方法,是对孔隙结构的一个统计结果,孔隙的分形维数反映了孔隙的复杂程度,由于CVI过程中热解炭是在孔隙表异,因此上述分形维数的计算结果出现较大误差可能是2种不同类型孔隙混杂计算所导致的.对照图1和表IC/C复合材料浸渍炭化过程孔隙分布的变化趋势可知,0.046拜m范围的孔隙主要是在浸渍炭化过程中形成的,而CVI后该范围的孔隙只有0.67%,可以忽略.因此,可把计算孔隙分形维数的孔面以内涂层形式逐渐致密孔隙,与浸渍炭化过程树脂炭对孔隙填充方式不同,导致CVI和浸渍炭化过程孔隙结构复杂程度会有所差异,因而引起它们孔隙分形维数的差1406金属学2.5报树脂浸渍炭化过程中孔隙形貌SEM第45卷隙限定在0.04一6拼m范围,得到不同浸渍炭化次数下分析19(:/R)一19(1一川的关系曲线,见图5.可见,在不同浸渍炭化次数下,曲线具有很好的线性相关性,表明浸渍炭化过程中形成的孔隙符合分形特征即树脂浸渍炭化过程孔隙填充以一种自相似的形式发展演化,这与本文提出的孔隙演化模型相符.图6为不同浸渍炭化次数下C/C复合材料SEM像.可见,浸渍炭化前,CVI过程形成的热解炭主要在炭纤维表面沉积,C/C复合材料中存在大量连通的开孔孔隙.而浸渍炭化后主要是裂纹型孔隙,特别是第1次浸渍炭化后出现大量的裂纹型孔隙.随着浸渍炭化次数增加,按照图5中直线斜率计算出第1,2,4次浸渍炭化后孔隙体积分形维数分别为2.24,2.15,2.12.可见,随着浸渍炭化次数的增加孔隙的分形维数有减小的趋势.孔隙分形维数大小反映了孔隙的复杂程度,说明随着浸渍炭化次数增加,孔隙特征有趋于简单的趋势.51-0352-刊50-尸一d6一刀一3.5一3.0一2.5一2.0一1.519(汀R)夕二旱广0乃483x+0.3439尸二0习358一3.5一3.019(厅R)一2.5一2.0一1.5,.JU八SU:n甘弓2l,J.U05夕乙字一5刀一石一O一3.5一30一25一2.0一,.5一10g(IjRr)图SC/C复合材料已04一6拼m范围孔隙的19(叮川和g(1一川关系曲线l图6CVI后及不同浸渍炭化次数下C/C复合材料中孔隙SEM像Fig.5Relationshipsbetween19(r/R)and19(1一p)fortheporesizerangefromo,04to6minC/Ceompositesafterresinimpregnation弋arbonizationforonetimeFig.6SEMmorphologiesofporesinC/Ceompositesa-fterCVI(a)andresinimpregnation一arbonizationforonetime(b),twotimes(e)andfourtimes(d)(a),twotimes(b)andfourtimes(e)奎岁擂1408金属学报第45卷炭化过程中被填充.通过SEM观察到浸渍炭化过程孔隙数量的逐渐减少以及第2次浸渍炭化过程树脂炭对第1次炭化孔隙的填充及孔隙分化,这一观察结果进一步验证了浸渍炭化过程孔隙自相似填充演化模型的合理性.同时,由SEM观(4)SEM观察表明,首次浸渍炭化后形成了大量的裂纹型孔隙,随着浸渍炭化次数的增加,裂纹型孔隙被逐渐填充,进一步验证了孔隙自相似填充演化模型的合理性.参考文献察结果可知,第1次浸渍炭化后出现了大量裂纹型孔隙,随浸渍炭化次数的增加孔隙被逐渐填充,使孔隙的复杂程度降低,也即孔隙分形维数减小,这和浸渍炭化过程孔隙分形维数的计算结果相吻合.1}GajiwalaHMaidyauK,SodahSA,Jeelani5.Ca:乙v六,1998;36:903.,2erandaM,PatriekJw,协后l耽rA,easalE,BermejoJ,1MenendezetR.)口rbo几,1998:36:9433ZhouSJ,SuJM,SuZA,LiRZ,CuiHNe切Car乙oMa云er,2001;16:493结论(l)C/C复合材料树脂浸渍炭化中,总孔隙率呈下降(周绍建,苏君明,苏哲安,李瑞珍,崔红.新型炭材料,2001;16:49)趋势,浸渍炭化前总孔隙率为49.9%,第4次浸渍炭化后为13.79%;0.04一6拜m范围的孔隙总体呈增加的趋势,浸溃炭化前孔隙率为0.67%,第4次浸渍炭化后增加为9.51%.4SatoS,KurumadaA,KawamateK,IshdeR.几520二En夕Des,1990;13:1595pandeySp,SharmaRL.Ce二Coe:Res,2000:30:196ChuwY.The厂hzc云als云二dofMa艺eoalse乞eceBeijing;ChemiealIndustryPress,2004:67(2)与完全开孔条件下树脂浸溃炭化过程孔隙体积变化的对比表明,实际浸渍炭化过程中不断有闭孔孔隙形成,随浸渍炭化次数增加,闭孔孔隙数量逐渐增多.(褚武扬.材料科学中的分形.北京:化学工业出版社,2004:67)(3)树脂浸渍炭化过程的孔隙演化能用分形法表征,孔隙的填充是一种自相似的演化过程,与本文提出的孔隙演化模型相符,孔隙分形维数随浸渍炭化次数增加呈减小趋势.7认飞1JX,YuQJ,ZengXX,BaiRYJSo二艺hCh乞aUniveehool卿atSe乞EdT),2007;35:121(韦江雄,余其俊,曾小星,白瑞英.华南理工大学学报(自然科学版),2007:35:121)s}VOHp.p九DThe占:s,UniversityofSeieneeandTechnol-ogyBeijing,2005(吴宏鹏.北京科技大学博士学位论文,2005)
