核电用聚酰亚胺耐辐照性能分析与评价

李小慧;马峰岭

【摘 要】针对核电工业中电阀门密封用聚酰亚胺耐辐照问题,通过对比辐照前后聚酰亚胺材料的结构特征、力学性能、热性能等的变化,分析和评价了辐照剂量对材料性能的影响.结果表明:经γ射线辐照后,聚酰亚胺的拉伸强度基本不变,断裂伸长率明显减小,压缩强度有一定变化;红外光谱峰的位置和强度无明显变化;玻璃化转变温度存在小幅度降低.

【期刊名称】《理化检验-物理分册》 【年(卷),期】2016(052)006 【总页数】4页(P3-391,396)

【关键词】核电;耐辐照性能;聚酰亚胺;力学性能;热性能;结构特征 【作 者】李小慧;马峰岭

【作者单位】上海材料研究所,上海200437;上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海200437;上海材料研究所,上海200437 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ322.3

在核电工业中，密封材料通常选用高分子聚合物，其作为核工业用管道、容器的重要组成部分，会长期受到核辐照影响。为了使高分子材料在核辐照场中得到有效、合理的利用，了解核辐照对高分子材料力学性能和微观结构的影响具有重要意义[1-2]。

聚酰亚胺是一种已经工业化的耐高温高分子聚合物，不仅具有突出的热稳定性、力学性能及耐溶剂性能，而且在高温、高压和高速等苛刻环境下具有优异的减摩抗磨性能[3-5]，因而在核电工业中得到广泛的开发和应用。笔者以核电阀门密封用聚酰亚胺材料为研究对象，通过对比分析聚酰亚胺辐照前后的拉伸和压缩力学性能、热性能及微观结构等方面的变化，建立了聚酰亚胺的耐辐照性能评价方法，可为其在核工业中的应用提供可靠性分析基础[1，6-7]。 1.1 试样制备

试验用聚酰亚胺为上海材料研究所自制材料，该材料以4，4′-氧撑双邻苯二甲酸酐和4，4′-二氨基二苯醚为原料，参照文献[8]采用聚合方法制备而成。 将聚酰亚胺粉料放入平板模具中热压成型制备聚酰亚胺板材，按照GB/T 1040-2006《塑料 拉伸性能的测定》和GB/T 1041-2008《塑料 压缩性能的测定》规定，机加工力学性能测试用标准试样。

使用60Co-γ射线对试样进行辐照试验，模拟产品在核电厂环境中的辐照过程，以确定试样在所定剂量下的性能变化情况。试验条件如下：60Co-γ射线辐照，常温环境，根据国外相关阀门设备配件安全鉴定要求，试样所受的辐照剂量分别设定为2.88×105，1.90×106 Gy。

在中科院上海原子核研究所上海辐照中心进行辐照试验，辐照用钴源为双栅板源，包括升降系统、输送系统、安全防护系统和剂量体系等，现有放射源约2.2×105 Ci。试验辐照剂量学体系为硫酸亚铁剂量计(标准剂量计)和Ag2Cr2O7与K2(Ag2)Cr2O7工作剂量计(量程分别为0.4～5 kGy和5～40 kGy)，剂量计读出为DMS-80紫外分光光度计。

试验采用静态辐照方式，将试样置于钴源辐照装置4通道(源井盖板上，图1中▲位置)。在该点放置剂量计，测定其辐照剂量率Drate。根据剂量率和辐照试验剂量要求，决定试样的辐照时间t。由于该试验试样体积小、密度低，故可以认为整

个体积的剂量分布是均匀的，试样的吸收剂量D=Drate×t。

辐照开始时在试样上放置剂量计，测得该点的Drate=5.0 kGy·h-1。分别在累计有效辐照时间为57.6 h及380 h时取出试样，此时试样所受的辐照剂量分别为2.88×105 Gy和1.90×106 Gy。 1.2 试验方法

将试样随机分成3组，按照未辐照、2.88×105 Gy剂量辐照、1.90×106 Gy剂量辐照进行处理。分别测试其拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度,同时对试样进行红外光谱分析和热分析，通过对比研究辐射剂量对材料性能的影响，进而评价材料的耐辐照性能。 1.2.1 力学性能测试

拉伸及压缩试验在Instron万能试验机上进行，拉伸试验按GB/T 1040-2006进行，拉伸试样总长170 mm，平行部分尺寸55 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率5 mm·min-1；压缩试验按照GB/T 1041-2008进行，压缩试样尺寸10 mm×15 mm×30 mm。每组试样取5件分别进行拉伸和压缩试验，试验结果取平均值。 1.2.2 红外光谱分析测试

采用Paragon-1000型傅里叶红外光谱仪测试试样的红外光谱图，制备溴化钾压片，测试波长为400～4 000 cm-1。 1.2.3 热分析测试

采用DSC-6型差示扫描量热仪测试试样的玻璃化转变温度Tg，测试温度范围为50～300 ℃，升温速率为5 ℃·min-1，氮气保护。 2.1 力学性能

表1为聚酰亚胺材料辐照前后的力学性能试验结果。经过2.88×105 Gy和1.90×106 Gy剂量辐照处理后，材料的拉伸强度和压缩强度在降低之后又有相应增加，断裂伸长率在减小之后也有相应的增加。与未辐照相比，经2.88×105 Gy

和1.90×106 Gy剂量辐照后，材料的拉伸强度变化率分别为-1.8%和-0.9%，断裂伸长率变化率分别为-42.8%和-36.0%，压缩强度变化率分别为-8.3%和10.1%。该现象表明，聚酰亚胺经γ射线辐照后韧性变小，主要是由于聚酰亚胺受辐照作用产生自由基，在自由基与质子结合过程中，可能会发生链的断裂或交联。当自由基直接与质子结合时，分子链由一段长链断裂变成相对短的片段，发生分解反应；当两个自由基相互结合时，两个链变成一个更长的链片段，发生交联反应。断裂会使拉伸强度和压缩强度下降，断裂伸长率也下降;而交联会使拉伸强度和压缩强度上升，断裂伸长率下降。当断裂伸长率、拉伸强度和压缩强度同时下降时，说明分子内断裂和交联同时发生，断裂分解起到主要的作用; 反之交联起到主要的作用。在2.88×105 Gy小剂量辐照条件下，材料拉伸强度、断裂伸长率和压缩强度都有一定程度的降低，说明在该辐照过程断裂分解起主导作用；在1.90×106 Gy大剂量辐照条件下，相比小剂量辐照作用，材料拉伸强度、断裂伸长率和压缩强度都有一定程度的升高，说明在该辐照过程交联反应逐渐占主导作用。

由图2不同剂量辐照条件下聚酰亚胺外观形貌可知，随着辐照剂量的增加，聚酰亚胺试样的外观颜色略有加深，但试样表面光滑无缺陷。这是因为聚酰亚胺受辐照影响发生轻微分解和交联反应，生成少量的小分子和大分子，结晶度发生变化，从而导致颜色有一定程度的加深，但是结构并未发生破坏。 2.2 结构特征

图3为不同剂量辐照条件下聚酰亚胺的红外光谱，其主要特征峰有 1 718 cm-1(羰基的伸缩振动)、1 498 cm-1(苯环碳架的伸缩振动)、1 374 cm-1(酰胺基 =C-N的伸缩振动)、1 239 cm-1(芳香醚C-O-C的对称伸缩振动)、1 115 cm-1(羰基C=O的变形振动)和 1 080 cm-1(苯环 =C-H的伸缩振动)，3 479 cm-1和3 070 cm-1波数处是少量的胺基峰；聚酰亚胺辐照前后对比发现，不同剂量辐

照后试样在2 366 cm-1处均出现新的特征峰，该双峰结构为脂肪族-C-H的特征峰，证明材料发生了明显的分解反应，但是对比聚酰亚胺其他结构特征峰，辐照前后并未发生明显变化，仅特征峰强度略有变化，说明交联反应未对聚酰亚胺的结构特征产生较大影响。 2.3 热性能

图4为不同剂量辐照条件下聚酰亚胺的热分析曲线，可见未辐照聚酰亚胺的玻璃化转变温度为269.5 ℃，经2.88×105 Gy和1.90×106 Gy剂量辐照后其玻璃化转变温度分别为265.5 ℃和263.5 ℃，与未辐照聚酰亚胺的玻璃化转变温度相比分别降低了4 ℃和6 ℃，分别下降了1.5%和2.2%。辐照后玻璃化转变温度下降的原因在于，辐照引起的分解反应使得聚酰亚胺分子量降低，分子运动阻力减小，因而玻璃化转变温度降低；而随着辐照剂量的大幅增加，1.90×106 Gy剂量辐照后聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低幅度变小，这主要是因为辐照分解和交联反应起双重影响，分解反应使得分子量降低而交联反应因生成网状结构大分子使得分子量增加，但是分解反应仍占据主导影响，使得玻璃化转变温度变化仍表现为降低，但降幅减小。 2.4 讨论

两种剂量辐照条件下聚酰亚胺的力学性能试验、红外光谱分析和热分析结果表明，材料性能的变化主要在于断裂伸长率的减小，变化率达42.8%，而拉伸 强度和压缩强度变化较小。红外光谱分析聚酰亚胺结构无明显变化；热分析显示玻璃化转变温度受辐照影响表现出较小的变化率。由此可知，聚酰亚胺受辐照作用的影响，材料发生了分解和交联反应，但并未对材料结构特征和使用性能产生明显影响。 (1) 经60Co-γ射线辐照后，聚酰亚胺拉伸强度和压缩强度变化较小，断裂伸长率变化较大，不影响材料的使用性能。

(2)聚酰亚胺经辐照后，红外光谱分析结果显示在2 366 cm-1处出现新的特征峰，

为聚酰亚胺分解反应形成的脂肪族烃基的双峰，其他官能团特征峰无明显变化，交联反应未形成新的特征峰。热分析结果表明其玻璃化转变温度有所降低，但变化率很小，说明在聚酰亚胺辐照过程中分解反应起主导作用，但影响作用较小。 (3) 聚酰亚胺经辐照后表面光滑无缺陷，颜色略微加深；综合分析和评价，聚酰亚胺的结构特征和使用性能未受到辐照的影响。

【相关文献】

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