乙酰丙酸乙酯制备的研究进展

Guangzhou Chemical Industry

广州化工

Vol. 45 No. 21Nov. 2017

乙酰丙酸乙酯制备的研究进展*

项园\\蓝应东\\吴苏琴,熊万明u

2

2功能材料与农业应用化学研究所江西农业大学，江3

(1江西农业大学化学系，江

西南昌

330045;

西南昌

330045)

摘要：乙酰丙酸乙酯作为一种潜在的绿色生物质基平台化合物，潜在的应用价值非常高。本文就目前国内外在乙酰丙酸 乙酯的研究进展进行了简单点综述，阐述了直接酯化法，生物质酸催化醇解法，糠醇酸催化醇解法的相关研究进展，以及相应的 反应机理，分析了这种方法的优势和缺点以及目前存在的主要问题。最后，对乙酰丙酸乙酯的制备技术进行了展望，为进一步 提升乙酰丙酸乙酯实用价值提供参考依据。

关键词：乙酰丙酸乙酯；醇解法；酯化法；糠醇中图分类号：

S788

文献标志码

：A

文章编号：

1001-9677(2017)21-0007-04

Research Progress on Preparation of Ethyl Levulinate *

XIANG Yuan1，LAN Ying-dong1，WU Su-qin2, XIONG Wan-ming1，2

(1 Department of Chemistry，Jiangxi Agricultural University，Jiangxi Nanchang 330045；

2 Institute of Functional Materials and Agricultural Applied Chemistry，Jiangxi Agricultural University，

Jiangxi Nanchang 330045，China)Abstract ： Ethyl levulinate ( EL )，as a potential green based platform compound， has a very high potential application value. Current research progress of levulinate at home and abroad were reviewed，the research progress of the direct esterification catalyzed by acid alcohol solution， catalytic alcoholysis of biomass or alkyd bran， as well as the corresponding reaction mechanism， was described， the advantages and disadvantages of these tree methods and the existing problems were analyzed. The preparation technology of levulinic acid was prospected，which can provide reference for further promoting the practical value of ethyl propionate.Key words： ethyl levulide； alcoholysis; esterification； furfuryl alcohol

随着社会的发展，化石资源的逐渐枯竭，环境和生态系统 的进一步恶化，丰富而可再生的生物质被视为一个有前途的替 代品来替代不可再生自然资源的可持续生产[1]。

乙酰丙酸乙酯作为一种潜在的绿色生物质基平台化合物， 它含有一个羰基和一个酯基，具有良好的反应性，能够进行水 解、还原、缩合、亲核加成等多种化学反应[2]。利用以上反应 优势，乙酰丙酸乙酯不仅用于溶剂、香料、油品添加剂和增塑 剂等行业，还可作为重要的医药和化工原料。此外，由于其 物化性质类似于生物柴油中的脂肪酸甲酯，乙酰丙酸乙酯或衍 生而成的酌戊内酯可作为一种新型的液体燃料添加剂[4-7]，被 广泛应用于石油替代能源领域。研究表明，在柴油中添加适量 的乙酰丙酸乙酯不仅能改善动力和环保性能，而且能提高润

1

直接酯化法制备乙酰丙酸乙酯

通过乙酰丙酸酯化直接制备乙酰丙酸酯类化合物备受关 注，尤其是通过乙酰丙酸与乙醇反应生成目标化合物乙酰丙酸 乙酯。反应机理如图1所示。

[3]

-

滑。根据反应原理的不同，目前乙酰丙酸乙酯的制备方法主 要有种，包括生物质酸催化醇解法，乙酰丙酸直接酯化法， 糠醇酸催化醇解法。

[8]3

1酸催化下乙酰丙酸与乙醇制备乙酰丙酸乙酯的机理

Fig. 1 The mechanism of ethyl levulinate prepared by levulinate and ethanol

图

*基金项目：大学生创新创业训练计划项目（NO. 20151041007)；江西省教育厅科技项目（NO. GJJ160408) 第一作者：项园（1994-)，女，研究生，主要从事分析检测研究。

通讯作者：熊万明，男，副教授，功能材料与农业应用化学研究所副所长。

8

广州化工

2017年11月

纤维素为原料

在制备乙酰丙酸乙酯中，目前通常采用活性高，易分离， 污染小，可回收的固体酸催化剂和其他绿色环保的催化 剂[9-11]。何柱生等[12]以分子筛为载体的Ti02/S024-固体超强酸 催化剂（简称BST型催化剂），乙醇和乙酰丙酸为原料，V醇： V酸=5 : 6,催化剂用量为乙酰丙酸质量的5%，在110益油浴1.5 h。反应完毕，再通过减压蒸馏获得乙酰丙酸乙酯，产率 96. 5%。

Pasquale 等[13]利用溶胶-凝胶法制备 Silica-included Wells- DawsonHPA固体酸催化剂，以乙醇和乙酰丙酸为原料，在 78益油浴10 h，产率78%。实验表明该催化剂高效绿色，当 使用四次后，催化活性几乎不变。

2.2

纤维素生物质组成一个巨大的可再生资源，可以转化为化 学和燃料的原料，目前被视为未来的绿色化学原料。由纤维素 降解得到乙酰丙酸酯类产品的过程较为复杂。

Graves等[17]早期以稀硫酸做为催化剂，催化纤维素醇解生 成乙酰丙酸乙酯，产率为38. 84%。在此基础上，常春[2]等研 究了纤维素的降解规律以及形态特征变化，结果表明：当纤维 素粒径为90滋m，固液比为1 : 15，硫酸浓度为1.0wt%，反应 温度为190益，反应时间为30 min时，乙酰丙酸乙酯产率达到 42.68%。随着反应体系含水量的增加，乙酰丙酸乙酯的产率 逐渐下降，同时乙酰丙酸乙酯的稳定性随反应时间的延长而降 Nandiwale等[9]对H-ZSM-597分子筛进行脱硅作用，使用 沉淀-浸渍法将制备DTPA/DH-ZSM-597催化剂，乙酰丙酸： 乙醇=1 :8(摩尔比），催化剂：乙酰丙酸= 0.25 :1(摩尔比）， 在78益下油浴4 h获得乙酰丙酸乙酯，产率为94%。

由乙酰丙酸直接酯化得到乙酰丙酸乙酯，具有反应产率 高、速率快、反应条件温和和副产物少的优点。然而，原料乙 酰丙酸的成本依旧较高，从而阻碍了该方法的规模化生产。

2

生物质酸催化醇解转化制备乙酰丙酸乙酯

在一定条件下，生物质通过催化醇解法可制得乙酰丙酸乙

酯。目前国内外有大量关于采用葡萄糖，纤维素和小麦秸秆等 2. 原料通过醇解制备乙酰丙酸乙酯的研究报道。

1

葡萄糖为原料

葡萄糖是纤维素的单体，储量多、成本低，并且是可再生 的。以葡萄糖为原料，乙醇为溶剂制备乙酰丙酸乙酯反应机理 如图2[14]所示。

图Fig. 2 The reaction 2

葡萄糖酸催化醇解制备乙酰丙酸乙酯的反应步骤

steps alcoholysis of ethyl levulinate prepared by the of glucose acid

catalytic

Peng等[15]使用葡萄糖为原料，乙醇为反应溶剂，在S〇4-/ Zr02、S〇4-/Ti02、S024-/Zr02-Ti02

*S024-/Zr02-Al203 四种固

体酸催化剂中进行。在最优的实验条件下，葡萄糖几乎完全消

耗，乙酰丙酸乙酯的产率可达30%，且实验证明所使用固体酸 催化剂可恢复的，经煅烧可重复使用5次，产率几乎不受影 响。

Xu等[16]以葡萄糖为原料，乙醇为溶剂，比较了硫酸和固

体酸催化剂USY对乙酰丙酸乙酯的催化效果。结果表明，较低 浓度的葡萄糖可获得更高产率的乙酰丙酸乙酯。更高的温度和 酸浓度加快反应速率，但副产物的形成率增加也更快。硫酸可 以很好的催化葡萄糖转化，但副产物过多。而USY不仅可以限 制副产物的产生，也能重复利用。

以葡萄糖为原料合成乙酰丙酸乙酯的过程中，乙酰丙酸乙 酯的产率明显下降，这主要是由于体系中醇解和水解是竞争关 系，过量水的存在有利于乙酰丙酸的生成从而使乙酰丙酸乙酯 的产率降低了。

低。

考虑到分子筛在生物质转化过程中具有独特的催化特性， 孙培勤等[18]以纤维素为原料，超稳Y型分子筛为固体酸催化 剂进行反应，在无水条件下反应2 h，乙酰丙酸乙酯的产率达 到14. 95%，而未改性的USY分子筛无法有效地推动纤维素在 乙醇中的降解。

李博等[19]制备S2〇2-/Zr〇2/USY复合固体酸催化剂，并以 纤维素为原料，乙醇为溶剂，在纤维素的浓度为25 g/L， 220益的反应温度，催化剂的浓度为2. 5%的优化条件下，进 行0.5 h的反应，乙酰丙酸乙酯的产率达34. 6%。

安冉等[20]以USY分子筛为载体，铜为金属作为活性组分， 采用浸渍法将Cu负载到脱铝超稳Y沸石，即Cu-DUSY。在 200益的反应温度、反应3 h，催化纤维素降解成乙酰丙酸乙酯 的产率为48.2%。Cu-DUSY具有良好的热稳定性，晶体结构 也相对稳定。Cu-DUSY回收重复利用4次乙酰丙酸乙酯产率仍 在40%以上，催化活性较好。

纤维素醇解的效果还与溶剂和反应温度有密切的关系，

Xu[21]发现在含水的乙醇溶液中，水和催化剂可以促进纤维素

的溶解和转化，但主要形成低聚的产物；而纯乙醇溶液中，主 要产物则是乙酰丙酸乙酯，且温度控制在170〜220益范围内

可以得到比较理想的产率。

2. 3

稻轩为原料

为有效利用麦秸，有人试图将其转换为一些重要的化学物

质，像纤维素乙醇[22]。最新研究表明，由秸秆制备乙酰丙酸乙 酯是可行的，可以实现变废为宝。

Chang等[23]以生物质小麦秸秆为原料，乙醇作为溶剂，硫 酸作为催化剂合成乙酰丙酸乙酯。研究了反应温度，催化剂浓 度，液固比和反应时间等对乙酰丙酸乙酯合成的影响。研究发 现，乙酰丙酸乙酯制备的最佳条件为：硫酸浓度为2.5%，反 应温度183益，液固比为19. 8 :1，反应时间为36 min。在最 佳条件下，乙酰丙酸乙酯的产率达到了 17.91% (理论产率为 51.0%)。研究结果表明，小麦秸秆可作为潜在的原材料生产 乙酰丙酸乙酯。在此基础上关倩等[24]探究了在优化条件下产物 乙酰丙酸乙酯的液化效果，液化率为75%。

目前，生物质液化技术的还不够成熟，且在酸性条件下， 液化过程中容易发生复杂的副反应，致使目前生物质液化直接 制备乙酰丙酸乙酯的还比较少。

3

糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯

糠醇是一种重要的有机化工原料，可由糠醛还原而来。糠 醇醇解法是由糠醇为原料，在酸性条件下加热醇解合成乙酰丙 酸乙酯，糠醇在酸性条件下极易聚合[25-26]，所以需缓慢添加糠 醇，最小化其稳定浓度。糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的反应过

第45卷第21期

程，如图3所示[27]

项园，等：乙酰丙酸乙酯制备的研究进展

9

Fig. 3 The reaction steps of ethyl levulinate prepared by

图3

糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的反应机理

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healcoholysis of furfuryl alcohol

Lange等[28]实验表明催化活性：硫酸>大孔型树脂>凝胶树

脂>分子筛，结果显示虽然使用离子交换树脂为催化剂，乙醇： 糠醇= 2.7:1，在125益下反应5 h，产率不是最高，仍可达 90%。Lange认为浓度低的离子交换树脂有非常高的孔隙度， 所以不易生成副产物乙醚。

Neves等[29]比较硅酸盐酸催化剂和硫酸酸化的酸性树脂 AmberlystTM-15对乙酰丙酸乙酯的产率和副产物的影响，以 H-Beta，ITQ-2, H-MCM-22为硅酸盐酸催化剂，糠醇和乙醇 为原料，在140益下反应24 h，尽管催化剂酸度较弱，产率可 达80%。而AmberlystTM-15做为反应催化剂时，酸度是硅酸 盐催化剂的20倍，产率为90%。虽然其产率高于硅酸盐酸催 化剂，但后者的副产物更少，同时具良好的稳定性，多次重复 使用仍具催化活性。

糠醇可以由糠醛催化加氢获得，而糠醛可以由木糖或者半 纤维素水解得到。因此，原料糠醇的炼制很复杂，并且糠醇在 酸性条件下极易聚合，副产物较多、反应介质、催化剂和反应 条件对酯的产率有较大的影响。

4

结语

围绕乙酰丙酸乙酯的制备方法和反应机理进行了简单的介 绍，其制备方法以直接酯化最为简便，产率也比较理想；生物 质液化方法则是最直接的生物质转化与利用，可以减轻社会和 环境方面的压力；而以糠醇醇解的方法则是目前更为实际的研 究与利用的途径。另外，上述不同制备方法，各有优劣，但也 存在共同的缺点——容易发生副反应。目前，研究重点集中在 新型催化剂的研发上，期望研制出既要体现酸性的催化能力， 又要尽量避免随之造成的副反应，且适合于反应体现的功能性 催化剂。当然，随着生物质加工技术的发展和深入，乙酰丙酸 乙酯的转化与利用将会引起更多的关注，而其应用前景也会得 到更好的体现。

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(下转第82页）

第45卷第21期2017年11月

Guangzhou Chemical Industry

广州化工

Vol.45No.21Nov. 2017

影响黏土矿物吸附铀的因素研究进展+

廖容\\王新宇

1,2,杨旅涵\\程科1

川成都川成都

(1成都理工大学地球科学学院，四2地学核技术四川省重点实验室，四610000;610000)

摘要：随着原子能事业、工矿业等的发展，由放射性核素铀引发的环境污染问题日趋严峻，粘土矿物吸附法被广泛运用 于处理低浓度铀放射性污染。由于粘土矿物的自身特性、储量丰富等特点，使得其不仅为找矿提供依据，也是治理环境污染的优 选材料，尤其是作为经济、髙效的吸附材料。但是影响粘土矿物吸附铀的因素错综复杂。从粘土矿物特性、铀化学性质、铀赋存 形式等几方面阐述了表生环境中粘土矿物吸附铀的影响因素，以期为铀矿勘探、铀的提取提供理论支撑，也为处理放射性污染提 供依据。

关键词：粘土矿物；吸附铀；因素中图分类号：

X591

文献标志码

：A

文章编号：

1001-9677(2017)21-0010-04

Research Progress on Factors Affecting Uranium Sorption of Clay Minerals *

LIAO Rong'，WANG Xin-yu1，2，YANG Lv-han1，CHENG Ke1

(1 College of Geoscience，Chengdu University of Technology，Sichuan Chengdu 610000;2 The Key Laboratory of Nuclear Technology of Sichuan Province，Sichuan Chengdu 610000，China)Abstract ： With the development of uranium mining， metallurgy and nuclear industry， the pollution of radioactive nuclide uranium is more and more serious. Clay minerals adsorption method is widely used to deal with radioactive pollution of low concentration uranium. Because of its characteristics and abundant reserves， clay minerals can not only provide the basis for ore prospecting，but also be the preferred materials for environmental pollution control，especially as an economical and efficient adsorbent. The factors influencing the adsorption of uranium on clay minerals from the aspects of clay mineral characteristics，chemical properties and uranium occurrence were expounded. It could provide theoretical support and basis for the extraction of uranium exploration， extraction of uranium and the treatment of radioactivepollution.

Key words： clay mineral; uranium adsorption； factor

随着原子能事业的发展，一方面对经济价值髙的工业铀矿 物的寻找促使对铀矿勘探、开采、提取等技艺提出了新要求； 另一方面铀矿水冶、元件加工、核电运行、核设施生产等过程 中产生了大量含铀废水、含铀放射性废物等毒害性污染物引起 动植物畸变、危害人类的生存发展，带来严重的生态、环境、 社会问题。

铀矿物除以了沥青铀矿、碳酸铀矿、磷酸铀矿等形式存在 外，部分铀则以分散吸附态存在，研究铀的吸附机理有助于更 髙效的从含铀物质中提取铀。对于放射性污染的处理，尤其 是对低浓度铀含量废水的处理日渐成熟。目前处理水体中铀污 染的技术主要有微生物处理、髙分子材料处理、吸附、萃取

据和技术支持

[28]。

1

铀地球化学性质

铀在地壳中的分布特点是含量虽低，但分布广，是一种具

[32]

毒性和放射性的金属元素。铀既能与氢、氧、氟、氯等非金属 元素形成二元化合物，也能与铝、钒、铜等金属元素反应形成 金属化合物。铀作为一种非常活泼的变价元素，其迁移或沉 淀受到物理、化学条件影响，形成各种含铀物质。

[1]

2

粘土矿物的特征

等，其中吸附法尤其是粘土矿物的吸附得到了广泛运用。粘土 矿物作为一种天然的吸附材料广泛存在于自然界，经济、便 捷、吸附效率髙、吸附容量大，是理想的处理低浓度铀废水材 料。研究影响粘土矿物吸附铀的因素能进一步了解其吸附机 理，对铀的提取和处理放射性铀造成的污染技术等提供理论依

*基金项目：国家自然科学基金资助项目（41373120)。

第一作者：廖容（19-),女，硕士研究生，主要研究方向为地球化学。

粘土矿物的晶体结构和晶体化学特点决定了其具有比表面

大、离子交换能力强、颗粒细小、带负电荷、对放射性核素具 有强亲和力等特性。粘土矿物有硅氧四面体和铝氧八面体两种 基本构造单元，其晶层的结合主要为1:1和1:2型晶层。髙 价阳离子能置换粘土矿物晶体结构中一部分低价阳离子，但其