PVDF微孔膜的制备和性能研究

2017年5月

中国科技论文

CHINA SCIENCEPAPER

Vol. 12 No. 10May 2017

PVDF微孔膜的制备和性能研究

宋鹏飞，刘振

(天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387)

摘要:针对聚偏氟乙烯(PVDF)膜的生产工艺中有机溶剂消耗量大、环境污染和原料浪费严重的问题，提出以绿色热致相分离

法制备PVDF微孔膜的方法。该方法以聚偏氟乙烯为制膜材料，以绿色溶剂-离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm] BF4)为稀释剂，替代传统工艺中的有机溶剂。通过研究PVDF/[BMIm]BF4二元体系中膜的形态、晶体结构、膜的性能等探讨 了改变PVDF和[BMIm]BF4二元体系中PVDF的质量分数对PVDF微孔膜的成膜过程、膜结构和膜性能的影响。研究结果表 明：随PVDF质量分数增大，微孔膜纯水通量和孔隙率降低，结晶温度呈上升趋势；冷却高温的PVDF/[BMIm]BF4混合溶液将 发生固-液相分离;PVDF初始质量分数的变化不会影响PVDF微孔膜的晶型结构。该研究优化了绿色热致相熔融纺丝工艺技 术路线，为高分子分离膜制备提供了理论指导和技术支持。关键词:膜分离;膜技术；聚偏氟乙烯；离子液体;热致相分离

中图分类号:TQ028

文献标志码:A

文章编号= 2095 - 2783(2017)10- 1151 - 06

Preparation and properties of PVDF microporous membranes

SONG Pengfei, LIU Zhen

{School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387, China)

Abstract： In the production process of polyvinylidene fluoride (PVDF) films? the organic solvent consumption, environmental pollution, and waste of raw materials were serious. To solving these problems? a method for preparing PVDF microporous mem­brane by green thermally induced phase separation method was proposed. The polyvinylidene fluoride were selected as the film forming material, and a green solvent-ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIm]BF4) was used as a dil­uent to replace the organic solvent in the conventional process. The effects of PVDF mass fraction on the film formation, struc­ture and properties of PVDF microporous membranes were investigated by membrane morphology, crystal structure and mem­brane performance of PVDF/[BMIm]BF4 binary system,. It was found that the flux and porosity of microporous membrane de­creased while the crystallization temperature increased with the increase of PVDF concentration The PVDF/[ BMIm] BF4 mixed solution will undergo solid-liquid phase separation during the cooling process. The crystalline structure of PVDF microporous membrane was not affected by the initial concentration of PVDF. The green thermotropic phase melt spinning technology route were optimized in this work, which provided theoretical guidance and technical support for the preparation of polymer membrane. Keywords： membrane separation； membrane technology； polyvinylidene fluoride (PVDF) ； ionic liquid； thermally induced phase separation

聚偏氟乙烯(PVDF)膜已广泛应用于超滤、微滤 分离、膜蒸馏、液膜和目前正在探索的膜接触器 上[w]，但是制备高性能PVDF膜仍然具有挑战性。 从20世纪80年代初PVDF膜开始商业化应用[5-6]。 热致相分离法（TIPS)[7_8]是1种通过相转化过程制 备聚合物膜的方法:在高温下由聚合物和高沸点、低 分子质量稀释剂组成的铸膜液，通过冷却诱导相分 离，从而固化聚合物制成所需的形状，萃取稀释剂后 得到微孔膜结构。TIPS法发生相分离的驱动力是 聚合物溶液的热力学稳定性随着溶液温度的下降而 降低，通过改变聚合物浓度、冷却速率等条件可以方 便而有效地调节膜结构[9]。TIPS过程中稀释剂的 选择是至关重要的，它能够确定聚合物结晶过程和 最终膜的形态，从而影响膜性质如孔隙大小、强度、

通量等[10-11]。

离子液体不易燃、不挥发、导电性能优异、性质 稳定，对大多数有机物和无机盐都有优异的溶解性 能。离子液体易于回收利用，可有效减少环境污染， 可用来代替化工、纺织等其他行业中广泛应用的挥 发性有机试剂，是1种非常有潜力的“绿色”溶剂。 离子液体在改性聚合物以及聚合物加工的应用中也 有特殊的应用[1M3]。

目前采用TIPS纺丝工艺制备PVDF中空纤维 膜，均需使用大量有机溶剂，而有机溶剂很难再回收 利用，环境污染和原材料浪费十分严重。随着人们 环境保护意识的提高，世界范围内对绿色化学的呼 声越来越高。近年来，离子液体已被应用于分离膜 的制备[1«5]，但都是在制备支撑液膜和湿法纺丝过

收稿日期：2016-11-10

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51273147);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20121201120002) 第一作者：宋鹏飞(1992—），男，硕士研究生，主要研究方向为膜分离 通信作者：刘振，副研究员，主要研究方向为膜分离，p〇lyll22@sina. com

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程中使用离子液体，而将离子液体应用于热致相熔 融纺丝过程中制备PVDF中空纤维膜的研究未见报 道。根据绿色化学与可持续发展的时代要求，本着 低投入、高产出、简单生产及回收利用的宗旨，研究 了了绿色熔融热致相分离法制备PVDF微孔膜，即 放弃一般TIPS法的常规稀释剂，使用绿色溶剂-离 子液体作为稀释剂用于PVDF微孔膜的制备。研究 了 PVDF/[BMIm]BF4二元体系热力学相图及相分 离行为，以及二元体系中PVDF初始浓度对膜结构 与性能的影响。

验，将5次重复实验得到的数值求平均数，作为该体 系的浊点温度。

1.3.3 红外光谱分析

使用美国赛默飞公司NICOLET IS50型FTIR 进行PVDF膜样品的晶型结构分析。将待测样品放 置在试验台上压紧，进行红外扫描获得谱图。PVDF 微孔膜样品的制备使用溴化钾(KBr)压片法，波数测 试范围为4000〜400 cm-1，测试分辨率为±4 cm-1， 测试步长为〇. 5 crrT1，扫描16次。1.3.4 X-射线衍射分析

采用D8ADVANCE型X-射线衍射仪对PVDF 1实验部分

1.1原材料

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm]BF4)， 分析纯，中科院兰州物化所绿色化学与催化中心；聚 偏氟乙烯树脂，比利时SOLVAY公司 (SOLEF6010);无水乙醇，分析纯，天津科密欧化学 试剂有限公司。

1.2 PVDF微孔膜制备

将一定质量比的PVDF/[BMIm]BF4混合粉末 充分搅拌均勻后，均勻地平铺在不锈钢板上，加热至 180〜200 °C，成为均一、透明的溶液，之后连同模具 一同浸入室温下凝固浴乙醇/水(体积比1 : 1)混合 浴中诱导相分离，待初生膜形成后，将其浸入蒸馏 水中7 d，使膜中的离子液体被充分萃取，将湿 PVDF膜放置在真空干燥箱中，在60 °C下真空干 燥 24 h。

1.3测试与分析

1.3.1膜形态结构测试

将干燥处理后的PVDF平板膜放入液氮中进行 淬断处理，使用S4800型场发射扫描电镜（日本Hi­tachi 公司 ) X#淬断处理后的微孔膜材料的形貌进行 观察，得出其断面结构的特征。使用粘贴的方式将 断面膜固定在样品台上，使用SCD 005型镀金处理 仪镀金，然后使用场发射扫描电镜观察膜的上、下表 面和断面结构。1.3. 2浊点测试

使用日本Olympus公司BX51TRF型浊点测试 仪测定PVDF/[BMIm]BF4混合物的浊点温度。将 样品切成薄片，选取少量已切割的样品夹在2片载 玻片中间位置，随后在载玻片中间放置1个厚度为 80 的聚四氟乙烯薄膜，使用真空胶袋进行固定，以达到密封的效果，避免稀释剂在加热时挥发。将 膜样品放置于艾迪公司LINKAM THMS600热台 中，对其进行加热，加热速率设定为30 °C/min，将样 品均勻加热至200 °C，使之完全融化成透明状态，再 保持2 min恒温状态，用10 °C/min的速度对其进行 降温处理，观察体系中出现混浊的时刻，记录混浊出 现时的温度。参照上述实验方法进行5次重复实

膜样品的晶型结构进行分析。测试条件为：Cu靶， 民射线，A = 〇. 1 18 nm，扫描范围20=10°〜45°。 1.3.5膜纯水通量测量

使用自制水通量测试仪测定PVDF微孔膜的纯 水通量，测试压力为〇. 1 MPa，纯水温度为25 °C，测 量一定时间内PVDF微孔膜透过纯水的体积，计算 PVDF微孔膜纯水通量为

式中为微孔膜纯水通量，L/(m2 • h);V为透过水 的体积，L;A为测试膜样品的有效面积，m2 “为透 过V体积纯水所需时间，h。1.3. 6孔隙率测量

通过密度法测量膜孔隙率，将一定量干燥处理 后得到的PVDF微孔膜样品用天平测定其质量，用 外径千分尺测量PVDF微孔膜的厚度，求得微孔膜 的体积和密度，计算PVDF微孔膜孔隙率e为e = (1 —P佐P）X100%。 （2)

式中：&为PVDF微孔膜表观密度（重量法），kg/ m3; &为PVDF材料密度，kg/m3，PVDF密度为

1 760 kg/m3[16]。

1.3.7孔径及其分布测量

选择1块尺寸为5 cm X 5 cm(长X宽），质地均

勻的膜样品，使用US6I M/IV-9500型全自动压汞仪 测试膜孔径及其分布。

2结果与讨论

2.1 PVDF/[BMIm]BF4二元体系的热力学相图图1是PVDF/[BMIm]BF4二元体系的热力学

相图。从图1可以发现，此相图是具有代表性的半 结晶聚合物-稀释剂体系的相图，当聚合物质量分数 上升时，结晶温度也同时升高，在质量分数为30%〜 40 %的区域能够测量到二元体系对应的浊点温度， 当质量分数达到50%以后，只能够测量到结晶温度。 由此可见，质量分数在30%〜40%时会产生1个偏 晶点#(浊点曲线与结晶曲线的交点）。当聚合物 的质量分数低于#水平时，且温度在双结点以下， 在聚合物结晶温度以上，体系达到液_液的相分离区

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域，当聚合物的质量分数高于水平时，体系产生

固-液相分离，如图1所示，体系偏晶点大概处于 质量分数38%的位置。由图1很容易发现结晶温度 与PVDF质量分数之间具有线性关系，由此能够大 致地推算出其他质量分数条件下混合体系的结晶温 度。同时，该图也说明在实验质量分数范围内，冷却 高温下PVDF/[BMIm]BF4混合溶液会导致固-液相 分离。

104

r

■结晶温度

▲浊点温度■

100

^

m

裔96

92

图1 PVDF/[BMIm]BF4二元体系的热力学相图

2.2 PVDF质量分数对微孔膜结晶结构的影响

根据文献[17]报道，PVDF中a晶体的红外特征

吸收峰分别位于410、532、615、7、796、852以及

975 cm-1，卩晶体在吸收红外时的特征峰值位于445、 510、840以及884 cm_1，y晶体在吸收红外时的特征 峰值位于 430、510、811 以及 883 cm-1。

图2为PVDF/[BMIm]BF4二元体系的红外光 谱图，其中PVDF质量分数分别为30%、40%、50M、 6〇M、70%。表 1 为 PVDF/[BMIm]BF4 二元体系 红外光谱图中的主要吸收峰。其中，纯PVDF和纯 [BMIm]BF4的红外吸收峰作为参照。从文献[18] 中得出纯[BMIm]BF4的红外特征吸收峰位于536、 5、638、840和912 cm—1;纯PVDF的红外特征吸 收峰位于 410、431、481、510、532、615、7、794、832、 8、872以及975 〇1^1。而在制备的5种不同质量 分数的PVDF/[BMIm]BF4二元体系的红外光谱图 中有明显相似的红外特征吸收峰，分别为488、533、 620、761、842、873以及977 cm-\\这说明在相同条 件下，初始质量分数的变化不会影响PVDF/ [BMIm]BF4二元体系的晶型结构。利用[BMIm] BF4为稀释剂制备PVDF膜，离子液体[BMIm]BF4 不会影响PVDF的晶型转变。

21〇000 900 800 700 600 500 400

波数/cm-1

(a) 30%

^ 60

2〇________|________|______|__________|________|________|1 000

900

800

700

600

500

400

波数/cm-1

(c) 50% 2

^ 60

21〇000 900 800 700 600 500 400

波数/cm-1

(e) 70%

11

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PVDF质量分数分别为30%、40%、50%、60%、 70%的微孔膜的X射线衍射图如图3所示。由图3 可以发现，PVDF微孔膜的X射线衍射特征峰有2 个，并且随着PVDF质量分数的变化，特征峰的峰值 基本没有变化。在20. 3°〜20. 5°的衍射峰对应的晶 型有cu卩以及7,无法判断产生的晶型类型具体是哪 1种。结合PVDF微孔膜FTIR的研究可知，离子液 体[BMIm]BF4不会影响PVDF的晶型转变，但是无 法判断PVD微孔膜中PVDF的晶体结构。

2. 4 PVDF初始质量分数对微孔膜通量和截留率的 影响

图5为微孔膜纯水通量随PVDF初始质量分数 的变化规律。从图5可以看出，随PVDF初始质量 分数的增大，微孔膜纯水通量呈下降趋势。这是由 于当膜中PVDF质量分数增大时，稀释剂[BMIm] BF4含量相应减少，因此由萃取稀释剂[BMIm]BF4 形成的孔数量降低，导致微孔膜纯水通量呈下降趋 势。这与SEM照片中可直接观察到的，随着PVDF 质量分数增大，导致的孔数量降低、孔尺寸减小的趋 2.3 PVDF初始质量分数对微孔膜结构的影响

图4为在完全相同的冷却环境下，由各种不同 质量分数的聚合物体系得到的膜的断面结构。由图

4可以看到，当PVDF质量分数上升到40%时，膜中 出现了蜂窝状结构。之后，在PVDF质量分数处于 50%附近时，得到双连续结构，膜孔径较小。当 PVDF质量分数高达60%时，球晶出现，球晶间为双 连续结构。由于PVDF质量分数已经很大，球晶之 间的膜孔贯通性较差；当PVDF质量分数从60%增 加到70%，图4中信息表明，当聚合物质量分数上升 时，膜结构变化仅仅体现在球晶增加方面，与此同时 球晶之间的间隙也会缩小，但是球晶间的类似连续 网络状结构无变化。体系中PVDF质量分数上升加 大了体系黏性，引起结晶形成初期阶段的体系晶核 数量减少，加上大量高分子链参与结晶，使球晶更加 紧实、庞大[19]。

(c) 60%

(d) 70%

图4不同PVDF质量分数的微孔膜断面SEM照片

势是一致的。

500 r400 - \\

〇30 40 50

60 70

PVDF质量分数/%

图5 PVDF质量分数对微孔膜纯水通量的影响

图6是PVDF质量分数为40%时纯水通量随时

间的变化。从图6中可以看出，纯水通量刚开始时 为350 !V(m2 • h)，持续运行2h以后降为300 L/ (m2«h)，并基本保持稳定。PVDF微孔膜的抗压实 性能较好。

图6 PVDF微孔膜纯水通量随时间的变化

图7是PVDF质量分数的变化对微孔膜对牛血 清蛋白(BSA)截留率的影响。

图7 PVDF质量分数微孔膜截留率的影响

从图7可以看出，随着PVDF质量分数的增大，

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截留率呈上升趋势，与图5中趋势相反。这是由微

孔膜的孔径和和孔隙率随PVDF质量分数的增大而 减小导致的，与电镜和孔隙率的结果一致。

2.5 PVDF质量分数对微孔膜孔隙率及孔径分布的

影响

显相似的红外特征吸收峰，这说明在相同条件下，初

始质量分数的变化不会影响PVDF/[BMIm]BF4二 元体系的晶型结构。

3)随体系中PVDF初始质量分数的增大，微孔 膜纯水通量和孔隙率降低。

[1] ABED M R M, KUMBHARKAR S C, GROTH A M,

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图8为微孔膜孔隙率随PVDF初始质量分数的 变化规律。从图8可以看出，随PVDF初始质量分 数的增大，微孔膜孔隙率呈下降趋势。原因在于:首 先，当膜中PVDF质量分数增大时，PVDF/[BMIm] BF4二元体系的黏度随之相应增大，同时体系中稀释 剂[BMIm]BF4 含量减少，降低了 PVDF/[BMIm] [参考文献](References)

BF4体系贫相液滴的生长速度，这些因素制约了体系 中贫相液滴的生长，导致PVDF微孔膜孔径变小;其 次，由于PVDF质量分数的提高，单位体积内PVDF

含量增加，导致越来越多的聚合物参与结晶，球晶数 目随之增加，球晶相互挤压，球晶与球晶之间的空隙

逐渐减小，从而共同降低了 PVDF微孔膜的孔隙率。

图9是PVDF膜的孔径分布。从图9可以看

到，膜孔径分布范围是0. 12〜1. 2 pm，其孔径分布基 本呈正态曲线。3结论

以PVDF为膜材料，[BMIm]BF4作为稀释剂，

使用绿色熔融热致相分离方法制备了 PVDF微

孔膜。

1) 随聚合物PVDF质量分数增大，结晶温度呈

上升趋势;冷却高温的PVDF/[BMIm]BF4混合溶液将发生固-液相分离。2) 在制备的5种不同PVDF质量分数PVDF/[BMIm]BF4二元体系的红外光谱图中有明of Membrane Science, 2012, 407 ：

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