新型无碱液体速凝剂的研制与优化

秦廉 张雄 张永娟

（同济大学建筑材料研究所 上海 200092）

摘要：本文介绍了新型无碱液体速凝剂的研制与优化方法，采用无机、有机物质复合的研制路线，使用硫酸盐和中

性钠盐作为主要促凝物质，并利用高分子物质对速凝剂进行优化，如使用醇胺类聚合物提高砂浆的1d强度，使用酰胺类聚合物来改善喷射混凝土的粘聚性，以提高喷射混凝土与基体的粘结力，降低喷射过程中的回弹量。优化后的无碱液体速凝剂完全满足《喷射混凝土咏速凝剂》标准中的一等品要求，在合时的掺量下，使水泥在3min内初凝，6min内终凝，1d强度大于12MPa，28d强度保有率达94%以上，后期强度基本无损失。并与国内外著名品牌的速凝剂相比较，发现本速凝剂的性能优于同类产品。此外研制出的速凝剂原料成本低廉，仅为1000元/吨左右，工业化生产方法简单，适合工业化大批量生产，可以弥补国内无碱速凝剂产品单一的现状。 关键词：无碱速凝剂；高强；粘结力；工业化生产

1．引言

我国于2005年8月1日开始执行JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准[1]，取代JC477-1992《喷射混凝土用速凝剂》标准[2]，其中增列了液体速凝剂的技术要求、试验方法。这体现了速凝剂的发展趋势，即由固体粉末状速凝剂向液体速凝剂的转变。尽管标准中没有提到无碱速凝剂，但是可以发现无碱速凝剂正逐步取代传统的碱性速凝剂[3]。

无碱液体速凝剂，近些年得到越来越多的应用，尤其是在日本、欧洲等发达国家，几乎不存在碱性速凝剂，国内也开始越来越多采用无碱液体速凝剂[4]。与碱性速凝剂相比其优点在于：

（1）呈中性或微酸性，不会对施工人员的皮肤和身体健康产生腐蚀性损伤；

（2）早期强度高和后期强度保有率高，胶砂试件的1d强度可超过15MPa，后期强度保有率可达90%～100%，甚至更高；

（3）对混凝土耐久性无不良影响：由于无碱速凝剂不像碱性速凝剂含有大量的碱性物质，这样就极大程度上降低了由于碱性物质的引入对混凝土造成的破坏作用，如碱骨料反应；同时严格了Cl-的含量，这样就降低了钢筋锈蚀的可能性；

（4）有的无碱速凝剂中含有增粘成分，如纤维素、甲基丙烯酸等物质，在喷射过程中可降低粉尘浓度和回弹量等，从而保护施工人员的身体健康以及降低材料的浪费。

但是无碱速凝剂也存在自身的缺点：

（1）掺量偏高：由于液体速凝剂均为可溶于水的速凝物质的水溶液，因此有效速凝物质不多；另外非碱性物质的速凝效果普遍低于碱性物质。因此相同掺量下无碱液体速凝剂的速凝效果比碱性速凝剂的效果要差很多；

（2）价格偏贵：一般无碱速凝剂的价格为碱性速凝剂的2倍左右，甚至更高，这也一定程度上制约了其使用范围；

（3）成型产品不多：尽管很多学者和企业单位都在进行相关的科研工作，也取得了一定的进展，但真正投入生产并投入市场的成型产品还不多见，主要还是我国对于这方面的技术不成熟，原料的成本和生产的难度造成很少有成型的无碱液体速凝剂面市。目前在一些外加剂生产企业拥有这样的技术，如麦斯特建材公司以及西卡化学外加剂公司等，但价格均十分昂贵。

因此，本研究即在于深化对无碱液体速凝剂的研究，并对其生产工艺进行探讨，以达到实际生产并应用于工程的目的。

2．试验方法与内容

2.1 试验原料

主要速凝成份：工业级硫酸盐、粉末状钠盐，二者均易溶于水，辅助优化成份：醇胺类聚合物和酰胺类聚合物，用于改善喷射混凝土的强度和粘结性能。

水泥：宁国海螺P.O42.5水泥、华新P.O42.5水泥、宁国海螺P.O52.5水泥、基准P.O52.5水泥；各水泥熟料矿物组成成分表如下：

表1 水泥熟料矿物组成成分表

水泥

C3S/% C2S/% C3A/% C4AF/%

海螺水泥 55.6 14.8 6.2 16.7 华新水泥 53.2 15.7 6.5 17.6 基准水泥 60.6 16.2 5.8 14.8 砂：ISO标准砂； 水：饮用水。

2.2 试验方案

2.2.1 无碱液体速凝剂的研制

根据前期查询资料和相关资料，并通过一系列探索实验得出的结果，确定本无碱速凝剂的配方

如下：

硫酸盐：30~50%、钠盐2%~10%、水：40%~60%，将固体物质加热使其完全溶解。 研制出来的无碱速凝剂应符合下列技术参数，见表2：

表2 掺速凝剂净浆及硬化净浆的性能要求

试验项目

产品

净浆

等级

初凝时间/min:sec

一等品 合格品

≤3:00 ≤5:00

终凝时间/min:sec 1d抗压强度/MPa 28d抗压强度比/%

≤8:00 ≤12:00

≥7.0 ≥6.0

≥75 ≥70

砂浆

在满足上述技术性能的基础上，研制出的速凝剂还应对施工人员的身体健康无伤害作用，对混凝土性能无不利影响，特别是不能影响混凝土的耐久性。 2.2.2 无碱液体速凝剂的优化

2.2.2.1 醇胺类聚合物对速凝剂性能的影响

选用醇胺类聚合物作为早强剂来使用，通过试验确定其最佳掺量，从而使水泥的凝结时间缩短的同时早期强度有一定幅度的增加，使研制出的速凝剂性能更加优异。该醇胺类聚合物在低掺量的情况下，通常为水泥重量的0.01%~0.05%的时候具有促凝和早强的双重作用，因此本部分试验将在此范围内研究其对水泥的凝结时间和强度的影响。

分别按照上述的凝结时间测试方法和强度测试方法进行测试该醇胺类聚合物对水泥的凝结时间的影响和强度提升作用。

2.2.2.2 酰胺类聚合物对速凝剂的性能影响

按照上述的凝结时间测试方法和配比，分别掺入不同掺量的酰胺类聚合物，观察其对水泥浆体粘聚性的影响。该物质的掺量分别为水泥重量的0.1‰、0.2‰和0.3‰。 2.2.3 优化后的速凝剂与同类产品的对比试验

选取麦斯特公司速凝剂产品Meyco-SA160 无碱液体速凝剂和西卡公司速凝剂产品Sigunit-L510AF无碱液体速凝剂作为对比样品，按照上述测试方法进行初凝时间、终凝时间的对比试验。

2.2.4 本速凝剂对不同水泥的适应性

选取5种水泥作为本部分的水泥适应性研究试验用，分别为海螺P.O42.5、P.O52.5硅酸盐水泥，华新P.O42.5、P.O52.5硅酸盐水泥和基准P.O52.5硅酸盐水泥。以凝结时间的长短作为评价标准，从而反映出本速凝剂对不同水泥的适应性的好坏。

3．结果分析与讨论

3.1 速凝剂对水泥凝结时间的影响

表3 速凝剂对水泥凝结时间的影响

速凝剂

序号

水泥/g

水/g

掺量/%

A 400 142 9

/min:sec

/min:sec

5:55 11:35 初凝时间

终凝时间

B 400 140 10 4:15 8:38 C 400 138 11 2:25 5:55 D 400 136 12 1:28 4:20

15:00初凝时间12:00凝结时间c/min:se终凝时间11:359:0008:3805:5504:156:0005:5504:2002:2501:283:000:00910速凝剂掺量/%1112

图1速凝剂对水泥凝结时间的影响

速凝剂的掺量在10%的时候达到《喷射混凝土用速凝剂》标准（以下简称“标准”）中要求的合格品要求，11%掺量下达到标准中要求的一等品要求。

3.2 速凝剂对砂浆强度的影响

表4 掺速凝剂的砂浆1d强度的测试结果

配料

1d抗压强度/MPa 1d平均抗压强度/MPa

水泥/g

砂/g

水/g

速凝剂/%

9.33

900 1350 406 11

9.48 9.45

如表4所示，1d抗压强度已达到标准中对一等品≥7.0 MPa的要求。

9.42

表5 掺速凝剂的砂浆28d强度的测试结果

外加剂 28d抗压强度/MPa 28d平均抗压强度/MPa

57.31 47.62

空白

57.62 47.07 52.30 49.04 55.13 61.32 41.08

掺11%速凝剂

56.82 46.39 49.37 47.16 43.42

28天强度保有率Rr = 49.37/52.30×100% = 94.4%，达到标准中要求的75%保有率的要求。

3.3 醇胺类聚合物对速凝剂性能的影响

3.3.1 醇胺类聚合物对水泥凝结性能的影响

表6 醇胺类聚合物对水泥凝结性能的影响

序号

水泥 /g

速凝剂 掺量/%

水/g

醇胺类聚合物 掺量/‰

初凝时间 /min:sec

终凝时间 /min:sec

E 0 2:36 6:05

F 0.1 2:42 6:25

G 0.2 2:05 5:45

400 11 138

H 0.3 2:00 5:15

I 0.4 3:16 6:23 J

08:0006:450.5 3:25 6:45

06:00凝结时间/min:sec06:0506:2505:4505:1506:23初凝时间终凝时间04:0003:1602:3602:4202:0502:0003:2502:0000:0000.10.20.30.40.5醇胺类聚合物掺量/%

图2醇胺类聚合物对水泥凝结性能的影响

从图2可看出该物质对于速凝剂的性能有一定的改善，但是不是很明显，最佳掺量范围在水泥重量的0.2‰~0.3‰。

3.3.2 醇胺类聚合物对砂浆强度的影响

表7 醇胺类聚合物对砂浆1d强度的影响 配料

水泥/g

砂/g

水/g

外加剂

1d抗压 强度/MPa 9.

11%速凝剂

900 1350 406

12.87

11%速凝剂+0.2‰

11.65

醇胺类聚合物

12.56

从表7可看出：醇胺类聚合物在0.2‰的掺量下，大幅度地提高了砂浆的1d强度，起到预期的早强作用，对速凝剂的性能有较大程度的改善。

12.36

10.36 10.56

10.27 1d平均抗压 强度/MPa

3.4 酰胺类聚合物对速凝剂的性能影响

由于无法用试验手段来表征水泥浆体的粘稠程度，目测观察水泥浆体的粘稠程度，试验结果表明，随着该物质掺量的增加，水泥浆体变的越粘稠。这对于增加喷射混凝土的粘聚性、降低喷射混凝土的回弹以及增加其一次喷射层的厚度都有很好的作用。

3.5 优化后的速凝剂与同类产品的对比试验

通过引入合适的掺量的醇胺类聚合物和酰胺类聚合物对速凝剂性能进行优化，随后与同类产品比较的结果见表8：

表8 优化后的速凝剂与同类产品的凝结时间对比试验 速凝剂

序号

掺量/%

K

速凝剂品种

水/g

/min:sec

/min:sec

初凝时间

终凝时间

自制速凝剂 4:45 9:00

10 140 L Meyco-SA160 6:15 11:10 M N O

11

Sigunit-L510AF

≥8:00

≥12:00

自制速凝剂 2:30 138 6:05 Meyco-SA160

3:55 7:25

P Sigunit-L510AF 5:25 9:55 Q

自制速凝剂 1:15 4:35

R Meyco-SA160 12 136 2:45 5:25 S

Sigunit-L510AF

3:40 7:15

对比结果表明本速凝剂比同类产品性能稍好，特别是与西卡公司的Sigunit-L510AF对比结果显示要明显优于它。尽管其说明书上说明其掺量范围为5%~8%，但试验结果表明根本不能达到新标准（JC477-2005）的要求，可能是由于该产品开发的时候是按照老标准（JC477-1998）进行研发的，老标准里的水灰比仅为0.3左右，与新标准中的0.4水灰比的要求低了很多。

3.6 速凝剂对不同水泥的适应性

表9 速凝剂对不同水泥适应性

序 号 T U V W X

08:0006:35凝结时间/min:sec06:0004:0002:0000:00海螺P.O42.5海螺P.O52.5华新P.O42.5华新P.O52.5基准P.O52.5水泥品种02:0005:1503:5502:0505:4504:2502:20水泥 品种

水泥 用量/g

水 /g

速凝剂掺量

/%

初凝时间 /min:sec

终凝时间 /min:sec

海螺P.O42.5 2:00 5:15

海螺P.O52.5 1:40 3:55

400 138 11 华新P.O42.5 2:05 5:45

华新P.O52.5 1:55 4:25 基准P.O52.5

2:20 6:35

初凝时间终凝时间01:4001:55

图3速凝剂对不同水泥适应性

结果表明：本速凝剂对不同水泥均有良好的适应性。同时还发现：水泥标号越高，对本速凝剂的适应性越好，凝结时间越短。

4．结论

（1）本毕业设计所研制的无碱液体速凝剂各种性能均满足《喷射混凝土用速凝剂》标准的要求，在合适的掺量下可使水泥在3min内初凝、8min内终凝，1d强度达到12MPa以上，28天强度保有率在95%左右，后期强度基本无损失。

（2）该速凝剂中所用的醇胺类聚合物是一种很好的促凝、早强物质，虽然促凝效果不是很明显，但是对于砂浆1d强度的增加很有贡献。

（3）该速凝剂中所用的酰胺类聚合物可以提高喷射混凝土的粘聚性，这对于增加喷射混凝土的粘聚性、降低喷射混凝土的回弹以及增加其一次喷射层的厚度都有很好的作用。

（4）研制出的速凝剂原料成本仅为1000元/吨左右，而市场上同类无碱液体速凝剂的价格高达4000元/吨~5000元/吨，而且生产所需设备和工艺都很简单，适合工业化生产。

参考文献

[1] JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准[S]. [2] JC477-1992《喷射混凝土用速凝剂》标准[S].

[3] 潘志华,程建坤. 水泥速凝剂研究现状及发展方向[J]. 建井技术,2005年4 期,P22~27. [4] 杨仁树. 喷射混凝土速凝剂的应用与发展[J]. 中国矿业,2005年7期,P79~81. [5] 张雄. 建筑功能外加剂[M]. 北京:化学工业出版社,2004. [6] 程良奎．喷射混凝土[M]．北京:中国建筑工业出版社,1990.