斩癯建蟓 中国科技核心期刊 一种新型无碱液体速凝剂的 合成及性能研究 胡铁刚，王虎群，吴文选，熊卫锋，杨晓峰 （北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 １０１３０９） 摘要：介绍了一种新型无碱液体速凝剂的合成方法，并对其性能进行了测试，结果表明，优化后的无碱液体速凝剂在掺量为８％ 时，性能符合Ｊｃ４７７—２ｏ０５《Ｊ喷射混凝土用速凝剂》中一等品的要求，基准水泥初凝时间２ｍｉｎ３０ Ｓ、终凝时间６ｍｉｎｌ０ Ｓ，１ ｄ抗压强度 达到１２．Ｉ ｂｌＰａ，２８ ｄ抗压强度比为９８％，后期强度基本无损失，与不同水泥和减水剂的适应性好。 关键词：液体速凝剂；无碱；喷射混凝土；适应性 中图分类号：ＴＵ５２８．０４２ 文献标识码：Ｂ ’ 文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１３）０２—００４１—０３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｌｉｑｕｉｄ ａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅ ｓｅｔ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ． ＨＵ Ｔｉｅｇａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｈｕｑｕｎ， Ｕ Ｗｅｎｘｕａｎ，ＸＩＯＮＧ Ｗｅｉｒｅｎｇ，ＹＡＮＧ Ｘｉａｏｆｅｎｇ （Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｙｕｈｏｎｇ Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０１３０９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ａ Ｉｌｅｗ ｌｉｑｕｉｄ ａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅ ｓｅｔ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ａｌｋａｌｉ—ｆｒｅｅ ｓｅｔ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｍｅｅｔｓ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｃｌａｓｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｌａｓｈ Ｓｅｔｔｉｎｇ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｓｐｒａｙｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｏｃ ４７７－－２００５）ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ８％．Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｓ ２ ｍｉｎ ３０ Ｓ，ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｓ ６ ｍｉｎ １０ Ｓ，１ ｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅａｃｈｅｓ １２．１ ＭＰａ ａｎｄ ２８ ｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒａｔｉｏ ｉｓ ９８％，ａｎｄ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｌｏｓｓ ｉｎ ｌａｔｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｂａｓｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｓｅｔ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ｈａｖｅ ａ ｇｏｏｄ ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｅｒｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｔ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ；ａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅ：ｓｐｒａｙｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ：ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ 速凝剂是能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，广泛应用 于地下工程、矿山工程、堤坝边坡加固以及抢险等工程中，是 １试验 喷射混凝土不可缺少的外加剂之一【１］。传统速凝剂主要通过 １．１原材料 水解得到的强碱加速水泥水化速度，并激发水泥中混合材的活 （１）水泥：４２．５级基准水泥、４２．５级矿渣水泥、冀东Ｐ・０ 性，从而促使混凝土快速凝结硬化脚。然而，高碱速凝剂对施 ４２．５水泥、琉璃河Ｐ・０４２．５水泥、金盾Ｐ・０４２．５水泥，金剑 工人员身体腐蚀性损伤较大，且强碱特性极易导致碱骨料反 Ｐ・０４２．５水泥； 应，严重影响到混凝土的后期强度ｐ卅。本研究的目的在于开 （２）标准砂； 发一种无碱液体速凝剂，既能满足湿喷混凝土的速凝要求，又 （３）自来水； 可实现绿色环保无污染施工，在保证喷射混凝土质量稳定的 （４）工业级硫酸铝、氟硅酸镁、有机酸、醇胺、稳定剂、高 同时，能最大程度降低速凝剂对混凝土后期强度的不利影响。 分子增黏剂、萘系高效减水剂ＵＮＦ一５和聚羧酸高效减水剂 ＳＰＦ一１００。 收稿日期：２０１２－０８－０６ １．２合成方法 作者简介：胡铁刚，男，１９８２年生，湖南娄底人，工程师，硕士，主要从 将４５ ｇ硫酸铝、５ ｇ氟硅酸镁和５０ ｇ水加入带有温度控 事混凝土外加剂开发、水泥添加剂研究工作。地址：北京市顺义区顺 制器、搅拌器的四口烧瓶中，边搅拌边加热至６５℃，保温至原 平路沙岭段甲２号北京东方雨虹防水技术股份有限公司技术中心， 料全部溶解，加入１ ｇ有机酸，反应２ｈ，再加入１ ｇ醇胺，反应 ３０ ｒｎｉｎ，再加入Ｏ．０２ ｇ高分子增黏剂，反应３０ｒａｉｎ，冷却，得到 Ｎ ＥＷ ＢＵＩＬＤＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ・４１・ 胡铁刚，等：一种新型无碱液体速凝剂的合成及性能研究 比≥７５％）；当掺量达到９％后，再继续增大速凝剂掺量水泥的 凝结时间和抗压强度没有太大的变化。 影响 黄色透明无碱液体速凝剂。 １．３测试方法 ’ － 掺速凝剂的水泥砂浆凝结时间和强度按照ＪＣ ４７７－－２００５ ３．２有机酸络合剂对速凝剂稳定性和促凝效果的 《喷射混凝土用速凝剂》进行测试；未掺速凝剂的水泥砂浆强 度按照ＧＢ／Ｔ １７６７ １－１９９９（（７．ｋ泥胶砂强度检验方法（ＩＳＯ法）》 进行测试。 试验发现，一些化学物质在掺量适当时对硫酸铝液体速 凝剂有较好的稳定作用，能提高硫酸铝的溶解度。在过饱和硫 酸铝溶液中加入一定量的有机酸络合剂，搅拌充分，使反应完 全。考察了有机酸络合剂含量（在所合成速凝剂中所占质量分 ２速凝早强原理 水泥水化反应的复杂性决定了速凝剂速凝机理的复杂 数）对所合成速凝剂稳定性和促凝效果的影响，速凝剂掺量为 性。目前对于速凝剂的速凝机理尚无定论，一般认为速凝剂的 ８％，净浆水灰比为０－４，试验结果见表２。 加入加速了Ｃ 和Ｃ，Ｓ的水化，使水泥浆体中形成大量钙矾 石晶体而使水泥浆体快速凝结。 水泥中加入硫酸铝后，其与水泥水化生成的Ｃａ（０Ｈ）：进 行反应，生成二水石膏ＣａＳ０４＂２Ｈ２０和微细针柱状的钙矾石晶 体，这些新生晶体不断生长、发展，在水泥颗粒间交叉连接生 表２有机酸络合剂含量对速凝剂稳定性和促凝效果的影响 成网络状的结构而速凝。在反应过程中加速了Ｃ Ｓ的水化，从 而导致水泥迅速凝结，提高了早期强度。反应方程式如下： Ａ１２（ＳＯ４）３＋６Ｃａ（ＯＨ）２＋２５Ｈ２０￣Ｃ３Ａ・３ＣＡＳ０４＂３ １Ｈ２０ 由表２可知，随着有机酸络合剂含量的增大，溶液稳定性 离子在溶液中的过饱和度越小，越不容易从溶液中析出晶体。 当有机酸络合剂含量为０．９％肘，溶液６０ ｄ后才少量析晶，初 凝时间也最短。 在水泥、速凝剂、水反应体系中电离出ＳＯ４２－离子，由于阳 越好，主要是有机酸络合剂含量越大，络合的铝离子越多，铝 离子Ａｌ 能加速Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶体粒子的凝聚作用，加速了Ｃ 及Ｃ，Ｓ的水化反应，由此产生了促凝和早强作用。 ３结果与讨论 ３．１速凝剂掺量对水泥性能的影响 的影响，测试结果见表１。 表１速凝剂掺量对水泥性能的影响 ３＿３醇胺类早强剂对胶砂凝结时间和强度的影响 早强剂分为无机类早强剂和有机类早强剂，但无机类早 碱含量增加，会降低混凝土的后期强度，对混凝土的耐久性产 生不良影响，所以本研究选用有机早强剂作为增强组分，而有 以基准水泥为胶凝材料，考察了速凝剂掺量对水泥性能 强剂中大部分为碱性盐类，碱含量的增加使速凝剂中相应的 机早强剂中醇胺的效果较好，醇胺能加速水泥的水化，是一种 水化催化剂。速凝剂掺量为８％时，醇胺掺量对胶砂凝结时间 和抗压强度的影响见表３。 表３醇胺掺量对胶砂凝结时间和抗压强度的影响 注：速凝剂掺量按占基准水泥质量计；测凝结时Ｉ司用净浆水灰比 为０．４，测抗压强度用胶砂水灰比为０．５。 由表１可知，速凝剂掺量为７％时即可符合ｊｃ ４７７－－２００５ 标准中合格品的要求（初凝时间≤５ｍｉｎ，终凝时间≤１２ｍｉｎ， 由表３可知，在一定范围内，随醇胺掺量增大，水泥胶砂 ｄ抗压强度逐渐提高，但当醇胺掺量超过０．５％后，水泥 １ ｄ抗压强度ｉ＞６．０ＭＰａ，２８ ｄ抗压强度比≥７０％）；掺量为８％ 的１时即可符合ＪＣ４７７—２ｏ０５标准中一等品的要求（初凝时间≤３ 胶砂的抗压强度下降，凝结时间总体上没有太大变化，所以醇 ５％。 ｍｉｎ，终凝时间≤８ ｍｉｎ，１ ｄ抗压强度≥７．０ ＭＰａ，２８ ｄ抗压强度 胺的最佳掺量为０．・４２・ 新型建筑材料 ２０１３．２ 胡铁刚，等：一种新型无碱液体速凝剂的合成及性能研究 ３．４高分子增黏剂对速凝剂的性能影响 表６速凝剂与ＳＰＦ一１００的适应・眭 传统速凝剂在喷射混凝土施工时，混凝土回弹量高，造成 了大量浪费，为此，本研究通过在速凝剂中加入增黏成分，以 增大液体速凝剂的黏度 提高喷射混凝土的黏聚力。本试验通 过目测和手指感知来观察水泥浆体的黏稠程度。试验结果表 明，随着高分子增黏剂掺量的增大，水泥浆体变的越黏稠，但 掺量太大时，速凝剂比较容易析出晶体，最适宜掺量为Ｏ．０３％。 这对于增加喷射混凝土的黏聚性、降低喷射混凝土的回弹以 及增加其一次喷射层的厚度都有很好的作用。 ３．５速凝剂对不同水泥的适应性 由表５、表６可知，当速凝剂与高效减水剂复掺时，适当 ＪＣ ４７７—２０ｏ５要求。因此，同时使用速凝剂和高效减水剂时， 使用前应进行试配，采用上述方法进行调整，使促凝效果满足 要求。 选用了６种不同品种的水泥，在速凝剂掺量为８％时，测 提高速凝剂的掺量或适当降低水灰比都能使凝结时间符合 试各水泥的凝结时间和强度，试验结果见表４。 表４速凝剂对不同水泥的适应性 ４结论 （１）当ｍ（硫酸铝）：ｍ（氟硅酸镁）：ｍ（水）：ｍ（有机酸）：ｍ（醇 胺）：ｍ（高分子增黏剂）－－４５：５：５０：０．９：０．５：０．０３时，合成的无碱液 体速凝剂性能最好，符合ＪＣ ４７７—２００５《喷射混凝土用速凝 剂》的要求，在８％的掺量下，可使基准水泥在２ ｍｉｎ３０ ｓ初凝、 ６ ｍｉｎｌＯ ｓ终凝，１ ｄ抗压强度达到１２．１ ＭＰａ，２８ ｄ抗压强度比 由表４可以看出，无碱液体速凝剂对试验的６种水泥都 为９８％，达到一等品要求。 有良好的适应性。能够使多种不同品牌的硅酸盐水泥的凝结 （２）该无碱液体速凝剂中所用的醇胺是一种很好的早强物 时间和强度符合ＪＣ ４７７—２００５的要求。液体无碱速凝剂对于 质，虽然促凝效果不是很明显，但有利于砂浆１ ｄ抗压强度的 不同水泥，其速凝效果存在着一定的差异，这主要是不同水泥 增大；有机酸对铝离子有很好的络合性，能增大铝离子在溶液 的矿物组成存在差异，从而表现出与速凝剂的适应性不同。 中的溶解度，从而保证产品的稳定性，不会析出晶体；高分子 ３．６速凝剂与高效减水剂的适应性 而有些高效减水剂对水泥有不同程度的缓凝作用，对速凝剂 水剂带来的负面影响：一是增加速凝剂的掺量；二是掺入高效 效果。试验中选用了使用比较广泛的ＵＮＦ一５型萘系高效减水 剂和ＳＰＦ一１００聚羧酸高效减水剂，水泥使用冀东Ｐ・０４２．５水 参考文献： １】潘志华，程建坤．水泥速凝剂研究现状及发展方向【Ｊ】．建井技术， 泥。速凝剂与ＵＮＦ一５和ＳＰＦ一１００的适应性分别见表５、表６。 ［表５速凝剂与ＵＮＦ一５的适应性 ２ｏ０５（４）：２２－２７． 增黏剂可以提高喷射混凝土的黏聚性，从而提高喷射混凝土与 （３）该无碱液体速凝剂与不同水泥的适应性好，可用于不 （４）该无碱液体速凝剂与高效减水剂适应性良好，适当提 在喷射混凝土中有时会同时使用速凝剂和高效减水剂， 被喷面的黏聚力，有效降低喷射混凝土的回弹量，减少浪费。 的促凝效果有一定的影响。一般采取２种方法来弥补高效减 同水泥品种的喷射施工。 减水剂，以减少混凝土的用水量，降低水灰比，从而保证促凝 高速凝剂掺量或降低水灰比都能使凝结时间满足施工要求。 【２］程建坤．无碱液态速凝剂合成方法的研究［Ｄ】．南京：南京工业大 学，２００５． 【３】刘福战．喷射混凝土用无碱液体速凝剂技术研究［Ｊ】．商品混凝土， ２０１０（１２）：４１— ． ［４】唐明，孙亚东．液体中性速凝剂与预拌混凝土的适应性研究叨．混 凝土，２００６（１）：４８—５２． Ａ Ｎ ＥＷ ＢＵＩＬＤｌＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ・４３・
