新型无碱液体速凝剂的制备与性能研究

杨力远;田俊涛;胡小峰;杨艺博

【摘 要】An alkali-free liquid setting accelerator was prepared using aluminum sulfate,fluoride aluminum complex solution,oxalic

acid,diethanolamine and stabilizer as main materials.Homogeneity index of the alkali-free setting accelerator was tested.The influence of accelerator on the setting time and strength of mortar as well as the adaptation of cement were investigated.The mechanism of alkali-free accelerator was analyzed by means of XRD and SEM.The results indicated that the initial setting time and final setting time of the Great Wall P·O42.5 cement were 2.3min and 7.4min respectively,the 1 d and 28d compressive strength ratio were 148％ and 106％ respectively when the dosage of liquid accelerator was 6％.The liquid setting accelerator has good adaptability with P·O42.5 cement of different brands,the Great Wall P·I52.5 cement and P·C32.5 cement when the dosage was varied between 6％ to 8％.The concentration of present in cement paste was increased by the addition of the alkali-free accelerator,thus promoting the crystallization of ettringite between the cement particles,thus connecting them and accelerating the setting.%采用硫酸铝、氟铝络合溶液、草酸、二乙醇胺、稳定剂为主要原材料合成无碱液体速凝剂,对其匀质性指标进行了测试,并测试了该速凝剂对水泥凝结时间、胶砂强度的影响以及与水泥的适应性.并通过XRD、SEM等手段对该速凝剂促凝机理进行分析.结果表明,该速凝剂掺量6％时可使长城P·O42.5水泥2.3 min初凝,7.4 min终凝,1d抗压强度比为148％,28 d抗压强度比为106％.该速凝剂在6％～8％掺量范

围内,对不同品牌的P·O42.5水泥及长城P·I52.5、P·C32.5具有良好的适应性.添加该速凝剂提高了水泥浆体中[Al(OH)4]-的浓度,促进了钙矾石的生成,钙矾石在水泥颗粒间搭接使水泥速凝.

【期刊名称】《新型建筑材料》 【年(卷),期】2017(044)005 【总页数】5页(P29-32,40)

【关键词】速凝剂;硫酸铝;草酸;适应性;二乙醇胺 【作 者】杨力远;田俊涛;胡小峰;杨艺博

【作者单位】郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450052;郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450052;思研建材科技有限公司,河南郑州450052;黄河建工集团有限公司,河南郑州450045;南安普顿大学土木工程学院,英国南安普顿SO171 BJ

【正文语种】中 文 【中图分类】TU528.42

速凝剂是能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，是配制喷射混凝土必不可少的关键材料[1]。其主要功能是加速喷射混凝土的凝结硬化速度，减少回弹损失，防止喷射混凝土因重力引起脱落，提高在潮湿或含水岩层中使用的适应性能，加大一次喷射厚度和缩短喷射层间的间隔时间。速凝剂主要用于喷锚支护、铁路隧道抢修加固、水利、交通、采矿等工程。

根据速凝剂的性状，可以分为粉体速凝剂和液体速凝剂2大类。粉体速凝剂主要用于干喷，液体速凝剂主要用于湿喷。近年来，湿法喷射混凝土工艺由于施工环境

好、回弹量低、施工效率高等优点，正逐步取代传统的干喷工艺，特别是大型水利枢纽工程更是普遍采用湿喷工艺进行开挖支护的施工[2]。而且，由于工程耐久性指标、环保等要求提高，原铁道部明确要求高速铁路建设中应使用液体速凝剂，因此，研究新型液体速凝剂具有重要意义[3]。目前按碱含量分为高碱、低碱、无碱液体速凝剂[4]。高碱液体速凝剂存在以下几个问题：一是28 d抗压强度保有率低；二是高的碱含量，损害施工人员的健康，也增大了发生碱骨料反应的概率，导致混凝土耐久性下降[5-6]。目前，无碱（低碱）速凝剂也存在它的缺点[7-8]：昂贵的生产成本，较高的掺入量，水泥适应性差。工程中使用无碱（低碱）速凝剂带来的成本增加是无（低）碱速凝剂在我国推广的最根本因素[9]。本文目的在于研发一种适应性好、掺量低，成本低的无碱无氯液体速凝剂，并对其促凝机理进行研究。

1.1 原材料、仪器及试验方法 1.1.1 原材料

制备用原料：十八水硫酸铝，分析纯，天津市风船三厂；二水草酸，分析纯，科密欧公司；自制固含量为40%氟铝络合溶液；二乙醇胺，分析纯，科密欧公司；稳定剂：Pangel S9，北京海逸有限公司；自来水。

试验用原料：郑州长城铝业P·O42.5水泥（其熟料的化学组成见表1），郑州天瑞P·O42.5水泥，新乡孟电P·O42.5水泥，洛阳中联P·O42.5水泥，长城铝业P·C32.5水泥，长城铝业P·I52.5水泥，厦门艾思欧标准砂。 1.1.2 试验仪器设备

水泥稠度凝结时间测定仪、HBY-40B水泥恒温恒湿标准养护箱、ZS-15型水泥胶砂振动台、NYL-300压力试验机，无锡市建筑材料仪器厂；HG 101-2数显鼓风干燥箱，南京实验仪器厂；HH-1型恒温水浴锅，苏州东吴试验仪器厂；JJ-1型增力电动搅拌器，金坛市杰瑞有限公司；日本电子JSM 5160型扫描电镜；

PHILIPSPW 1700型X射线衍射仪；PHS-25 C数显酸度计；波美比重计。 1.2 测试与表征

固含量、pH值、碱含量、密度测试参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行；速凝剂稳定期试验主要通过目测，观察放置一段时间速凝剂是否分层、析晶或絮凝；用布氏粘度计测试速凝剂粘度，测试温度为20℃；净浆凝结时间、砂浆强度测试按照JC 477—2005《喷射混凝土用速凝剂》进行。 用XRD分析未加速凝剂和加6%速凝剂的6 min、6 h、1 d的水泥净浆水化样的物相变化，用SEM观察掺6%速凝剂和未掺速凝剂的1 h、6 h水化龄期试样的显微结构。

XRD及SEM试样的制备：水泥采用长城P·O42.5水泥，水灰比取0.4，速凝剂掺量为6%，采用20 mm×20 mm×20 mm六连模成型，分别制备未掺速凝剂和掺6%速凝剂的6 min、1 h、6 h、1 d水化龄期的水泥净浆水化试样。 1.3 速凝剂制备

80℃水浴加热，先把55 g硫酸铝、5 g草酸加入三口烧瓶，然后加25 g水，搅拌至全溶，然后加入15 g自制氟铝络合溶液，搅拌并保温30 min，得到澄清速凝剂母液。冷却至室温，然后加入4 g二乙醇胺，常温快速搅拌至全溶，即得到透明的速凝剂溶液。为延长速凝剂的储存期，加入占速凝剂溶液质量0.8%的稳定剂PangelS9，稳定剂添加必须缓慢，常温高速搅拌至PangelS9分散均匀，密封保存备用，速凝剂的基本物化特性如表2所示。 2.1 速凝剂掺量对凝结时间的影响

采用长城P·O42.5水泥，水灰比取0.4，试验结果如表3所示。

从表3可以看出，随速凝剂掺量增加，凝结时间迅速降低，6%掺量时，能使长城P·O42.5水泥达到一等品速凝剂对凝结时间的要求。在试验中发现，加入速凝剂后，浆体稠度增长迅速，粘附性好。

2.2 速凝剂掺量对胶砂强度的影响

采用郑州长城铝业P·O42.5水泥，水灰比取0.5，胶砂比1∶1.5，速凝剂掺量分别取水泥质量的0、5%、6%、7%、8%，不同速凝剂掺量的胶砂强度试验结果如表4所示。

从表4可以看出，在5%～8%速凝剂掺量范围内，随着掺量增加1 d抗压强度逐渐增大；1 d抗折强度先增大后减小，在6%掺量时取得极大值；28 d抗折强度随速凝剂掺量增加而降低，均低于未加速凝剂试样；28 d抗压强度随掺量增加先增大后减小，5%掺量时取得最大值，当掺量为5%～7%时，28 d抗压强度比均大于100%。

2.3 速凝剂与水泥的适应性

适应性包括3个方面：净浆凝结时间，胶砂1 d和28 d抗压强度比。速凝剂的水泥净浆凝结时间试验，水灰比取0.4（包括速凝剂中带入的水分）；水泥胶砂强度测试水灰比取0.5，胶砂比1∶1.5，测试结果如表5所示。

从表5可以看出，该速凝剂对中联P·O42.5水泥、长城P·I52.5水泥具有很好的促凝效果，在6%掺量时凝结时间满足一等品速凝剂指标要求；7%掺量时使天瑞P·O42.5水泥初凝时间小于3 min，终凝时间小于8 min，符合JC 477—2005规定的一等品要求；增加速凝剂掺量至8%时孟电P·O42.5水泥和长城P·C32.5水泥也能符合JC 477—2005标准要求。加入速凝剂后，5种水泥1 d抗压强度均高于未加速凝剂的基准样，且均符合JC 477—2005《喷射混凝土用速凝剂》中一等品1 d抗压强度大于7 MPa的指标要求；28 d抗压强度比均大于95%，均优于JC 477—2005中一等品速凝剂28 d抗压强度比大于75%的指标要求。 2.4 水泥试样的XRD分析

掺6%速凝剂水泥的不同龄期水化样分别用S-6 min（6 min）、S-6 h（6 h）、S-1 d（6 d）表示，未掺速凝剂空白水化样分别用K-6 min、K-6 h、K-1 d表示。

空白水泥和掺6%速凝剂水泥的XRD图谱分别见图1和图2。

由图1可知，随着龄期增长，石膏峰逐渐减弱，1 d时石膏峰已经完全消失；羟钙石特征峰逐渐增强；钙矾石峰较弱且较少，仅在22.9°能观察到，总体呈先增强后减弱；C3S、C2S衍射峰逐渐变弱。

由图2可知，随着龄期增长，钙矾石特征峰变化不显著，总体呈现增强的趋势，1 d水化样的XRD图谱中在9.1°、15.8°、18.9°、22.9°能观察到明显的特征峰；、衍射峰逐渐变弱；羟钙石峰强逐渐增强，6 min和6 h水化样的XRD衍射图谱中在18°和34.1°看不到CH特征峰。

对比图1、图2，XRD图谱中最大的不同是AFt，空白样在6 min存在一个微弱的AFt特征峰，掺6%速凝剂的6 min水化样中能够找到4个AFt特征峰，且较空白样显著，说明速凝剂的添加促进了钙矾石的生成。其次是石膏特征峰，空白样在6 min、6 h中均发现石膏特征峰，掺加6%速凝剂的6 min水化样中能找到微弱的石膏峰，但较空白样弱，且在6 h水化样中石膏峰消失。刘梅艳[10]在对巴斯夫无碱液体速凝剂促凝机理研究中也观察到相似的现象，说明速凝剂掺加后促进了石膏和反应生成AFt。空白样在6 h水化样中能找到显著的CH特征峰，1 d水化样中CH特征峰显著增强，而掺6%速凝剂6 h水化样中找不到CH特征峰，1 d水化样中CH特征峰仍不显著，这可能是速凝剂中酸性物质消耗OH-，而且，钙矾石大量生成也会消耗大量的Ca2+、OH-的缘故。 2.5 SEM分析

掺6%速凝剂水泥1 h和6 h水化试样的SEM照片分别见图3、图4。

由图3可见，在水泥颗粒表面长满了白色的轮廓模糊的C-S-H凝胶和针状钙矾石；在颗粒间隙可以看到大量棒状的钙矾石，这些棒状钙矾石相互搭接填充间隙。 图4（a）中，水化产物显著增多，颗粒间隙显著减少，大量细长的棒状钙矾石无序分布在整个水泥浆体中，且钙矾石晶体尺寸较大。图4（b）中，未掺速凝剂的

可以看到水泥矿物表面有短绒毛状轮廓模糊的C—S—H凝胶生成，在断面上看不到针、棒状的钙矾石。 2.6 速凝机理分析

正常凝结的水泥浆在水化开始的几分钟内发生反应（1）、（2）、（3），紧接着这些反应的是水化铝酸盐的快速沉淀，如反应（4）所示，形成的钙矾石主要在水泥颗粒表面，形成包裹层。

彭家惠[11]曾报道过形成钙矾石的诸离子中[Al（OH）4]-浓度最低，钙矾石的形成速率主要取决于[Al（OH）4]-的溶出速率及浓度高低，石灰对钙矾石的形成具有很强的抑制作用。正常凝结的水泥浆在水化初期，石灰在溶液中处于饱和状态，[Al （OH）4]-溶出缓慢，[Al（OH）4]-浓度很低，其浓差扩散慢，往往还未扩散到溶液中部即与OH-作用形成[Al（OH）6]3-，并进一步与Ca2+、作用，形成在铝酸三钙周围团的聚状钙矾石晶体。

速凝剂一般在水化开始40～60s后添加，速凝剂引入大量的Al3+、SO42-，大量Al3+引入后会发生反应（5），使溶液中[Al（OH）4]-浓度提高，进而使反应（6）反应速率加快。由于这里的[Al （OH）4]-是直接在溶液中形成而不是通过C3A的溶出，这里通过反应（6）形成的钙矾石的位置更加随机，无序分布于整个水泥浆体中。同时，由于反应（5）、（6）中对OH-和Ca2+的消耗，使溶液中石灰浓度降低，对钙矾石形成的抑制作用减弱，C3A溶出[Al（OH）4]-速率加快，钙矾石形成速率加快。

由XRD、SEM及以上分析可知，水泥中掺入速凝剂，使溶液中[Al（OH）4]-浓度提高，使钙矾石形成速率加快，几分钟内会生成大量的针、棒状钙矾石，钙矾石在水泥颗粒间形成搭接，同时钙矾石的生成消耗大量Ca2+、OH-，使体系中Ca2+、OH-浓度降低，钙矾石形成的抑制作用减弱，C3A溶出[Al（OH）4]-速率加快，钙矾石形成速率加快，导致浆体的迅速凝结。

（1）该速凝剂具有高早强、高28 d抗压强度保有率的特点；该速凝剂掺量越高促凝效果越好；对胶砂强度来说，该速凝剂存在最佳掺量，掺量过大会造成1 d、28 d抗折强度降低，28 d抗压强度比降低。

（2）该速凝剂在6%～8%掺量范围内，对本试验中几种品牌的P·O42.5水泥及长城P·I52.5、P·C32.5水泥具有良好的适应性。

（3）掺该速凝剂提高了水泥浆体中[Al（OH）4]-的浓度，促进了钙矾石的生成，钙矾石在水泥颗粒间搭接使水泥速凝。

【相关文献】

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