g-C3N4同型异质结复合光催化剂的制备及性能研究

吕文华，周月，秦恒飞，朱炳龙*，周全法*(江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏常州213001)[摘要]石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其合适的带隙和较高的物理化学稳定性等，被认为是一种有应用前景的光催化材料。然而，纯相g-C3N4的光催化性能和应用受到光生电子空穴易复合和比表面积相对较低等原因的。本文使用两种合适的前驱体(三聚硫氰酸与硫脲)共聚合有望优化高温煅烧过程中的缩聚过程，抑制团聚的发生，提高比表面积，同时形成的同型异质结能有效抑制光生载流子的再复合。在可见光照射下，形成的g-C3N4同型异质结复合光催化剂的活性明显高于单一的g-C3N4样品。显著增强的光催化活性主要归因于比表面积增大、活性位点增多和光生载流子再复合的有效抑制。[关键词]光催化；氮化碳；同型异质结；制氢；[中图分类号]TB34[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)19-0023-03Fabricateofg-C3N4IsotypeHeterojunctionnCompositeforEnhanced

PhotocatalyticPerformance

LvWenhua,ZhouYue,QinHengfei,ZhuBinglong*,ZhouQuanfa*

(DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering,Changzhou213001,China)Abstract:Graphitecarbonnitride(g-C3N4)isconsideredasapromisingphotocatalystmaterialduetoitssuitablebandgapandexcellentphysicochemicalstability.However,thephotocatalyticperformanceandapplicationofg-C3N4arelimitedbythefastrecombinationofphotoinducedelectron-holepairsandrelativelylowspecificsurfacearea.Anewmethodtosolvethisproblemviauseanothersuitableprecursortripolythiocyanicacidandthioureacopolycondensationisexpectedtooptimizethecalcineprocess，andinhibitagglomeration,thusimprovethespecificsurfacearea.Atthesametime,theformedhomogeneousheterojunctioncaneffectivelysuppressthephotogeneratedcarriersrecombination.Undervisiblelightirradiationof,thephotocatalyticactivityofg-C3N4heterojunctionphotocatalystissignificantlyhigherthanthatoftheindividualg-C3N4.Theenhancedphotocatalyticactivityismainlyattributedtotheimprovedspecificsurfacearea,increasedactivesitesandinhibitedrecombinationofphotoexcitedcarriers.Keywords:photocatalytic；carbonnitride；isotypeheterojunction；hydrogenevolution随着日益严重的能源危机和环境污染，半导体光催化技术在去除环境污染和分解水制氢方面得到了广泛的关注和研究。在这些应用中，关键问题是如何制备合适的半导体光催化剂和更好的有效利用丰富的可见光[1-2]。近年来，许多可见光驱动的光催化剂如CdS、TiO2、Ag3PO4、g-C3N4等均已成功研发[3-5]。这其中，传统的金属氧化物(如TiO2)和金属硫化物半导体(如CdS)由于它们的量子效率相当低或者稳定性差，所以催化效果不能令人满意[6-7]

。作为传统半导体材料的替代者，新一代具有层状结构的非金属聚合物型石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化材料具有环保、成本较低、稳定性好、光电性能优良等优点。近年来，g-C3N4已经被广泛的利用在光催化降解有机污染、水分解和CO2光催化转化方面[3,8-10]

。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属聚合物半导体材料，其禁带宽度为2.7eV，化学稳定性和光稳定性都很好，且结构和性能易于，具有较好的光催化性能。但是体相g-C3N4的光催化活性仍然受其比表面积较小、表面活性位点少、光生载流子复合率高、量子效率低等。近年来，很多方法已经被提出用来改性氮化碳的光催化活性，纳米结构调节，金属或非金属掺杂元素和构建g-C3N4基半导体异质结复合光催化剂[11-13]。这其中，构建异质结是常用的抑制光生电子空穴再复合从而提升光催化活性的改性方法。She等制备了α-Fe2O3/g-C3N4光催化剂，显示了较高的光催化产氢活性，得益于异质结形成后有效的抑制了电子空穴对的再复合[14]。另一方面，三聚氰胺，硫脲等前驱体在高温缩聚的过程中，传热传质较差，得到的氮化碳产物团聚现象严重，比表面积小，表面活性位点少[15-16]。Zhang等人使用硫酸铵作为介质参与缩聚反应，硫酸铵高温分解的气体优化了传热传质过程，增大了产物的比表面积，使光催化剂的活性得到提升[17]。在此，我们使用三聚硫氰酸与硫脲分别作为同型异质结复合光催化剂前驱体材料。期望三聚硫氰酸的存在可以优化硫脲高温下的传质传热过程，抑制团聚现象的发生，增大产物的比表面积，同时形成同型异质结复合光催化剂。本文通过简单的一步煅烧法制备了g-C3N4同型异质结复合物光催化剂。对样品进了一系列表征，并对其光催化性能进行了评价。结果表明，在可见光照射下，g-C3N4复合光催化剂的光催化活性有显著提高。1实验部分

1.1主要试剂与仪器硫脲(CH4N2S)、三聚硫氰酸(C3H3N3S3)、三乙醇胺(TEOA)和三聚氰胺(C3H6N6)均购自德国阿拉丁实业公司。透射电子显微镜(日本电子株式会社JEM-2010)；X射线衍射仪(岛津公司XRD-6000)；傅立叶变换红外光谱仪(美国珀金埃尔默公司PerkinElmer)；紫外可见分光光度计(岛津公司UV-2550)；1.2光催化剂的制备将10g硫脲和2g三聚硫氰酸在研钵中混合均匀，放入陶瓷坩埚中(加盖)，在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率升至550℃，保温3h后将所得固体取出后研磨至粉末，得到石墨相氮化碳(g-C3N4)复合光催化剂(TSCN)。以硫脲、三聚硫氰酸和三聚氰胺为原料，采用相同的方法分别制备单一的氮化碳样品1(SCN)、氮化碳样品2(TCN)和块状的氮化碳样品3(BCN)。1.3光催化制氢实验在常压下在150毫升石英反应器中进行了光催化制备氢气的实验来评估样品的光催化活性。光源使用300W氙灯，加上滤光片(λ＞420nm)。将光催化剂粉末样品(15mg)放入含有在20mL三乙醇胺(10%，体积分数)水溶液中。超声30min后，将混合物倒入反应器中。悬浮液被密封在石英容器中，先用氮气净化15分钟，以清除残余的空气。打开光源，在光催化过程中，每隔0.5h使用在线气相色谱仪(GC2060)上检测H2的析出量。2结果与讨论

2.1光催化剂的表征2.1.1XRD表征结果[收稿日期][基金项目][作者简介]2019-07-05国家自然科学基金青年项目(31800495)；江苏自然科学基金青年项目(BK20181040)吕文华(1986-)，女，硕士，研究方向为环境功能材料。*为通讯作者。·24·广东化工www.gdchem.com2019年第19期第46卷总第405期图1BCN,TCNSCNandTSCN的XRD图谱合材料呈现出蓬松多孔的结构，团聚现象得到很好的抑制(图2b-d))。孔道和层状结构有利于光激发载流子分离和抑制复合，同时由于增加了光的反射和散射，提高了可见光的吸收，有利于产生更多的电子和空穴对，这些有利于促进光催化活性的提高。2.1.3BET表征结果表1样品的氮气吸附比表面积测试样品SCNTCNTSCN比表面积/(m2·g−1)28.457.4.3孔容/(cm3·g-1)0.030.210.18带隙/eV2.682.522.67用XRD(图1a)测试了所有产物的晶体结构特性。可以明显观察到他们27.5°和13.1°都具有两个的衍射峰，分别归属于分层结构的共轭芳香系统(002晶面)和叠加的平面结构(100晶面)，表明g-C3N4分层堆积的共轭结构(JCPDSNo.87-1526)[3,18]。与SCN相比，氮化碳复合材料(TSCN)的XRD衍射峰明显变宽，强度变弱，这是由于纳米材料的小尺寸效应导致了g-C3N4骨架层间周期性排列距离的缩短[15]。图1(b)，显示了002晶面的特征衍射峰的放大图，可以清楚的观察到，TSCN峰位置位于SCN和TCN之间，证明了同型异质结的形成。2.1.2TEM表征结果图2SCN和TSCN的透射电子显微镜图片图2(a)展示了硫脲热缩聚合成的样品1(SCN)的TEM图像，可以观察到严重的团聚现象。与之形成鲜明对比的是，TSCN复表1列出了TCN、SCN和TSCN复合物的比表面积和孔隙。显然，引入三聚硫氰酸后形成的TSCN同型异质结复合光催化剂比SCN具有更大的表面积，这是由于热缩聚过程中含硫气体等的挥发有利于抑制团聚现象的发生，改善了传质的效果，使样品的表面性质和孔结构也得到了显著的优化，有利于提高光催化活性。2.1.4UV-Vis表征结果利用UV-visDRS测试了各样品的光学吸收性能。SCN表现出吸收边缘在475nm左右。图3(a)中，SCN和TCN都拥有比BCN更好的光吸收能力，在引入三聚硫氰酸共聚形成的复合光催化剂TSCN的吸收效果相比SCN有明显的提高，其光吸收能力介于SCN和TCN之间。利用经验公式计算能量带隙：[6,19]

(αhν)n/2=A(hν-Eg)(1)在方程(1)中，hν质子能量(ν是光频率，h是普朗克常数)，α为半导体的吸收系数，n表示了半导体的属性(g-C3N4的n值是4)[20-21]。如图3所示(b)，TSCN的禁带宽度(2.67eV)位于SCN(2.68eV)和TCN(2.56eV)之间，也证明了同型异质结的形成。图3SCN，TCN和TSCN的紫外可见光漫反射光谱TSCN的强度比SCN和TCN弱，这说明由于异质结的存在，形成的同型异质结促进了光生载流子的迁移，从而抑制了电子空穴对的再复合，从而有效提升了光催化活性。2.1.5PL表征利用光致激发光谱(PL，激发波长为360nm)对光生电子与空穴的复合进行了调查。如图4所示，g-C3N4同型异质结复合材料2019年第19期第46卷总第405期广东化工www.gdchem.com·25·图4SCN，TCN和TSCN的PL光谱2.2可见光催化活性图5(a)显示了SCN、TCN和TSCN复合材料在可见光(三乙醇胺作为h+牺牲剂剂)下的析氢反应效果，以此来检测各种光催化剂的催化活性。图5中SCN显示了可见光相对较低的光催化性能，析氢量只有36.2μmolh-1。而TSCN异质结复合光催化剂显示了2.6倍光催化活性的提高，析氢量达到93.9μmolh-1，这归因于缩聚反应中团聚现象的抑制、比表面积的提高和表面活性反应位点的增加，同时异质结的形成也抑制了光生载流子的再复合。这说明通过三聚氰硫酸辅助硫脲共聚合形成同型异质结复合材料可以显著促进光生电子空穴在异质结界面上的迁移和分离，从而显著提高光催化剂的催化活性。采用TSCN的循环使用制氢实验来考察样品的光稳定性(图5b)。经过4次氢气循环反应后，TSCN复合光催化剂的制氢量没有明显下降，说明TSCN复合材料具有较强的光稳定性。图5(a)SCN，TCN和TSCN的光催化活性；(b)TSCN的光催化循环实验2.3可见光催化制氢机理95：69-96．[2]KangS，ZhangL，YinC，etal．Fastflashfrozensynthesisofholeyfew-layerg-C3N4withhighenhancementofphotocatalyticreactiveoxygenspeciesevolutionundervisiblelightirradiation[J]．AppliedCatalysisB：Environmental，2017，211：266-274．[3]WangX，MaedaK，ThomasA，etal．Ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight[J]．Naturematerials，2009，8：76-80．[4]YiZ，YeJ，KikugawaN，etal．Anorthophosphatesemiconductorwithphotooxidationpropertiesundervisible-lightirradiation[J]．Naturematerials，2010，9：559-5．[5]CuiX，TianL，XianX，etal．SolarphotocatalyticwateroxidationoverAg3PO4/g-C3N4compositematerialsmediatedbymetallicAgandgraphene[J]．AppliedSurfaceScience，2018，430：108-115．[6]BaiJ，LvW，NiZ，etal．IntegratingMoS2onsulfur-dopedporousg-C3N4iostypeheterojunctionhybridsenhancesvisible-lightphotocatalyticperformance[J]．JournalofAlloysandCompounds，2018，768：766-774．[7]YeS，WangR，MZ，etal．Areviewong-C3N4forphotocatalyticwatersplittingandCO2reduction[J]．AppliedSurfaceScience，2015，358：15-27．[8]WangX，BlechertS，AntoniettiM．PolymericGraphiticCarbonNitrideforHeterogeneousPhotocatalysis[J]．ACSCatalysis，2012，2：1596-1606．[9]ZhouC，ShiR，ShangL，etal．Template-freelarge-scalesynthesisofg-C3N4microtubesforenhancedvisiblelight-drivenphotocatalyticH2production[J]．NanoResearch，2018，11：3462-3468．[10]ShiR，WaterhouseGIN，ZhangT．RecentProgressinPhotocatalyticCO2ReductionOverPerovskiteOxides[J]．SolarRRL，2017，1：1700126．[11]OngWJ，TanLL，NgYH，etal．GraphiticCarbonNitride(g-C3N4)-BasedPhotocatalystsforArtificialPhotosynthesisandEnvironmentalRemediation：AreWeaStepCloserToAchievingSustainability？[J]．Chemicalreviews，2016，116：7159-7329．[12]ZhangJ，ChenY，WangX．Two-dimensionalcovalentcarbonnitridenanosheets：synthesis，functionalization，andapplications[J]．EnergyEnvironmentScience，2015，8：3092-3108．[13]FuJW，YuJG，JiangCJ，etal．g-C3N4-BasedHeterostructuredPhotocatalysts[J]．AdvancedEnergyMaterials，2018，8：1701503．图6TSCN复合光催化剂可见光照射下的电子空穴迁移利用经验公式可以估算能量带隙电位：[6]EVB=0.5Eg+X-E0(2)ECB=EVB-Eg(3)其中EVB表示VB边缘电位，ECB表示CB边缘电位，X和Eg分别表示半导体的电负性和带隙。E0是自由电子的能量(4.5eV，NHE)，g-C3N4的X值是4.67。因此，计算SCN的ECB和EVB分别为-1.17和1.51eV。TCN的ECB和EVB值分别计算为-1.11和1.45eV。图6详细描述了电荷载体转移路线和电位值。对于TSCN同型异质结光催化剂，由于电位差的存在，电子和空穴从SCN转移到TCN，增强了迁移效率，抑制了光生载流子的重组。3结论

采用前驱体共聚法制备了g-C3N4同型异质结复合光催化剂。异质结的形成有利于促进电荷迁移和分离，进而促进光催化制氢性能的提升。这种异质结复合材料显著的提高了光催化活性，得益于光生载流子的复合的抑制、表面反应活性位点的增多、光响应的增强。参考文献

[1]MichaelSTM，HoffmannR，etal．Bahnemannt，EnvironmentalApplicationsofSemiconductorPhotocatalysis[J]．ChemicalReviews，1995，(下转第13页)2019年第19期第46卷总第405期广东化工www.gdchem.com·13·从表1可以看出，当填料布水密度一定，格栅状泡沫陶瓷填料进口风速处于3.47~6.41m/s之间时，冷却数处于0.229到0.5之间，容积散质系数则在23000至33000之间；在工况相似的情况下，格栅状泡沫陶瓷填料的冷却数较小于其他3种填料，而容积散质系数则远高于另外3种填料；从表2中可以看出，当进口风速保持一定，而冷却水布水密度改变时，得到的冷却数和容积散质系数和其他3种填料相比的结果也与表1相同，因此可以得出结论：格栅状泡沫陶瓷填料冷却能力小于其他3种填料，但传热传质能力明显高于其他3种填料。分析得出，这主要是得益于泡沫陶瓷填料的高孔隙率和高比表面积，冷却水流经填料时，与其他填料相比，会形成更大面积的水膜，因而空气与水的接触面积变大，蒸发换热效果明显增大，因此格栅状泡沫陶瓷填料的传热传质能力显著强于以上3种传统填料，在蒸发冷却领域，将会有更广阔的应用前景；而格栅状泡沫陶瓷填料冷却数均小于以上3种填料，这是因为将泡沫陶瓷制成格栅状后，由于陶瓷切片之间的空隙存在，损失了部分空间，原本应该充满泡沫陶瓷材料的部分现在变成了空隙，空气与水的接触面积变少，导致了填料整体的蒸发冷却能力下降，从而冷却数不高。4.2格栅状泡沫陶瓷填料阻力特性表33种填料单位长度压降对比表Tab.3Comparisonofpressuredropingperunitlengthofthreekindsofpacking填料泡沫陶瓷填料茵派克格栅状泡沫陶瓷填料进口风速/(m/s)555单位长度压降/(Pa/mm)12.160.50.234填料的蒸发冷却效果，但是却极大的降低了空气流经填料时的过流阻力，减少了风机能耗，在对空气冷负荷较小的场合，完全可以采用格栅状陶瓷填料作为蒸发冷却换热装置的填料，既满足要求，又降低了能耗。5结论

格栅状泡沫陶瓷填料的冷却数和容积散质系数皆受填料进口风速和布水密度的影响；且经过数据对比，格栅状陶瓷填料的容积散质系数明显高于金属填料和水泥网格板填料，说明传热传质性能相比于传统填料较好，但冷却能力有所下降。空气流经格栅状泡沫陶瓷填料时的过流阻力远小于整块泡沫陶瓷填料，因此将大大节省风机能耗，此种填料应用到蒸发冷却过程中将起到很好的节能效果，应用前景较好。参考文献

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，略小于茵派克金属填料，这是因为将陶瓷填料制成格栅状后，部分空气从两片相邻的陶瓷切片之间流过，显然，这部分空气并没有过多的与水膜接触，导致蒸发换热量减少。虽然损失了部分(本文文献格式：蓝笛，辛军哲．结构化灰渣泡沫陶瓷蒸发冷却填料性能的实验研究[J]．广东化工，2019，46(19)：11-13)(上接第25页)[14]SheXJ，WuJJ，XuH，etal．HighEfficiencyPhotocatalyticWaterSplittingUsing2Dalpha-Fe2O3/g-C3N4Z-SchemeCatalysts[J]．AdvancedEnergyMaterials，2017，7：1700025．[15]ZhangJ，GuoF，WangX．AnOptimizedandGeneralSyntheticStrategyforFabricationofPolymericCarbonNitrideNanoarchitectures[J]．AdvancedFunctionalMaterials，2013，23：3008-3014．[16]BaiJ，YinC，XuH，etal．Facileurea-assistedprecursorpre-treatmenttofabricateporousg-C3N4nanosheetsforremarkablyenhancedvisible-light-drivenhydrogenevolution[J]．Journalofcolloidandinterfacescience，2018，532：280-286．[17]IqbalW，QiuB，LeiJ，etal．Anpo，One-steplarge-scalehighlyactiveg-C3N4nanosheetsforefficientsunlight-drivenphotocatalytichydrogenproduction[J]．DaltonTransactions，2017，46：10678-10684．[18]CuiL，LiuY，FangX，etal．ScalableandcleanexfoliationofgraphiticcarbonnitrideinNaClOsolution：enrichedsurfaceactivesitesforenhancedphotocatalyticH2evolution[J]．GreenChem，2018，20：13-1361[19]LuX，XuK，ChenP，etal．Facileonestepmethodrealizingscalableproductionofg-C3N4nanosheetsandstudyoftheirphotocatalyticH2evolutionactivity[J]．JournalofMaterialsChemistryA，2014，2：124-128．[20]WenJQ，XieJ，ChenXB，etal．Areviewong-C3N4-basedphotocatalysts[J]．AppliedSurfaceScience，2017，391：72-123．[21]QiaoQ．HuangWQ，LiYY，etal．In-situconstructionof2DdirectZ-schemeg-C3N4/g-C3N4homojunctionwithhighphotocatalyticactivity[J]．JournalofMaterialsScience，2018，53：15882-1．(本文文献格式：吕文华，周月，秦恒飞，等．g-C3N4同型异质结复合光催化剂的制备及性能研究[J]．广东化工，2019，46(19)：23-25)(上接第27页)[2]刘清，张秋禹，陈少杰，等．巯基-烯/炔点击化学研究进展[J]．有机化学，2012，32(10)：1846-1863．[3]KolbHC，FinnMG，SharplessKB．Clickchemistry：diversechemicalfunctionfromafewgoodreactions[J]．AngewChemIntEd，2001，40(11)：2004-2021．[4]WangH，LuQ，QianC，etal．Solvent-EnabledRadicalSelectivities：ControlledSynthesesofSulfoxidesandSulfides[J]．AngewChemIntEd，2016，55(3)：1094-1097．[5]刘有成，杨弟伦．自由基加成反应中结构与反应性能的研究硫醇对3-苯基丙烯-[1]的自由基加成反应[J]．兰州大学学报，1978(03)：104-115．(本文文献格式：奚紫微，董柱永，冯传威，等．自由基促进含β-羟基硫化物的合成[J]．广东化工，2019，46(19)：26-27)