紫外光固化有机硅的合成研究

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紫外光固化有机硅的合成研究

乔秀芬　周元林3　杨文彬

(西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳621010)

摘　要　以端氢硅油(PHMS)和1,62己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为原料在铂催化剂的作用下,用硅氢加成反应合成了两端带有双键的紫外光固化有机硅。采用红外光谱内标法测定了端氢硅油中活泼氢的转化率,讨论了反应温度、反应时间、反应物质的量比等因素对转化率的影响。确定了最佳反应条件:反应温度为90℃、反应时间为4h、1,62己二醇二丙烯酸酯与端氢硅油的物质的量比为114∶110。

关键词　端氢硅油,1,62己二醇二丙烯酸酯,硅氢加成,转化率Studyonsynthesisofpoly(methylsilicone)forUVcuring

QiaoXiufen　ZhouYuanlin　YangWenbin

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceand

Technology,Mianyang621010)

Abstract　Thepoly(methylsilicone)forUVcuringwithsidegroupofC=Cwaspreparedbyhydrosilylationreac2

tionofpoly(methylhydrosiloxane)(PHMS)and1,62hexanedioldiacrylate(HDDA)intolueneusingisopropanolsolutionofH2PtCl6asacatalyzer.TheconversionyieldofthereactionwasdeterminedbyinternalstandardmethodofFTIR.Theeffectofreactiontemperature,reactiontime,molarratioofHDDAtoPHMSontheconversionyieldwerediscussed.Theoptimalreactionprocesswasacquired:reactiontemperaturewas90℃,reactiontimewas4h,andmolarratiooftheHDDAtoPHMSwas114∶110.

poly(methylhydrosiloxane),1,62hexanedioldiacrylate,hydrosilylation,conversionyieldKeywords　

　　近年来,由于环境保护和对胶粘剂性能要求的提高,迫切需要开发具有优异性能的环境友好型胶粘剂体系。紫外光

(UV)固化胶是利用光引发剂在紫外光照射下,引发不饱和有

响,确定了反应的最佳条件。

1　实验部分

1.1　主要试剂

端氢硅油(PHMS),化学纯,上海四里工贸公司;1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA),工业级,江苏三木有限公司;铂催化剂(氯铂酸),光谱纯,陕西开达化工有限公司;对苯二酚,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

机单体、低聚物中的活性双键进行聚合、接枝、交联等化学反应达到迅速固化的一类胶粘剂,具有快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点,完全符合“3E”原则:节能(Energy)、生态环保(Ecology)、经济(Economy),是一种环境友好的绿色产品

[125]

。因此在航空航天、电子电气、化工、交通运输、医疗卫

生、人们日常生活等方面均已得到了广泛的应用。

有机硅聚合物是以硅氧键为主链,通过硅与有机基团组成侧链的半无机半有机高分子化合物。结构的特殊性赋予了其许多优异的性能,如耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀、低表面张力以及生理惰性等。紫外光固化有机硅由于兼具有机硅材料的优异性能及紫外光固化技术高效、节能的特点,因而备受青睐,并逐步得到广泛应用[6210]。有机硅材料与紫外光固化技术的结合,不仅使有机硅材料的应用扩展到了新的领域,而且为紫外光固化材料增添了新的优良种类。本方法以端氢硅油(PHMS)和1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为原料,用硅氢加成反应合成了两端带有双键的紫外光固化有机硅,并讨论了反应温度、反应时间、反应物质的量比等因素对反应的影

1.2　实验方法

将甲苯、HDDA按照一定比例依次加入四口烧瓶中,通

N2保护,置PHMS于恒压漏斗中采取滴加的方式,然后搅拌

均匀,滴加一定量的铂催化剂,控制反应体系的温度,反应过程中测定PHMS的含氢量,转化率达最高时结束反应,获得产物。

1.3　含氢量测定

采用美国Nicolet公司Nicolet800红外光谱分析仪,通过测定不同反应时间硅氢基团的变化,对硅氢加成反应的整个过程进行监测,并对反应产物结构进行红外表征。

基金项目:国家自然科学基金(No.107143);国防科工委配套项目(JPPT21152221081)资助课题作者简介:乔秀芬,女,硕士研究生,从事高分子功能材料的研究。联系人:周元林,副教授,主要从事复合材料和高分子功能材料的研究。

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化工新型材料第36卷

2　结果与讨论

2.1　合成产物过程的监测

原料硅油和合成产物过程的红外谱图如图1所示。结果表明,Si2H的特征吸收峰在2128cm-1;Si2O2Si的特征吸收峰在900～1200cm-1之间;Si2CH3中甲基的变形特征吸收峰在

1260cm-1;从图1可以看到:随着反应时间的增加,Si2H的特

征吸收峰逐渐消失,到4h时基本消失,在1743cm-1处出现了酯羰基的特征吸收峰,这表明PHMS与HDDA的硅氢加成反应成功。

图3　反应温度对端氢硅油中活泼氢转化率的影响取HDDA与PHMS的摩尔比为114∶1,反应温度为

90℃、催化剂用量是反应单体质量的012%,阻聚剂为单体质

量的011%时,研究了反应时间对PHMS转换率的影响。由图4可以看出,随着反应时间的延长,PHMS的转化率逐渐提高;当反应时间超过4h后,PHMS转化率的升高变得不明显。在实际生产中,反应时间越长,能耗越高,设备使用率降低,成本也就相应提高;综合考各方面的因素,确定反应时间为4h。

图1　端氢硅油硅氢键随着时间变化的红外光谱图

2.2　产物含氢量的定量分析

选取1260cm-1的Si2C键的振动峰作为参考峰(1210～1330cm-1),2128cm-1的Si2H键的振动峰作为分析峰(2080～

2180cm-1)(见图2),对合成的一系列产物在不同反应时间,

不同反应摩尔比时进行红外分析,监测合成条件的摸索。

图4　反应时间对端氢硅油中活泼氢转化率的影响

2.5　投料比对反应转换率的影响

在反应时间为4h,温度为90℃,催化剂用量是反应单体质量的012%时,阻聚剂为单体质量的011%时,研究了HD2

DA与PHMS的物质的量比对PHMS中活泼氢的转换率的

影响(见图5)。

图2　选取的分析峰和参考峰

由计算机软件处理原硅油和合成产物的分析峰与参考峰的峰面积,并将二者的参考峰的峰面积归一化,剩下的分析峰的比值即为当时活泼氢质量分数的比值,从而计算出转化率。

转化率=1-反应后活泼氢的质量分数×100%

反应前活泼氢的质量分数

(1)

2.3　反应温度对反应转换率的影响

取HDDA与PHMS的摩尔之比为114∶1,催化剂用量是反应单体质量的012%,阻聚剂为单体质量的011%时,研究了反应温度对含氢硅油转化率的影响,结果见图3。

从图3可以看出,在90℃以下,随着反应温度的升高,产物转化率提高非常明显;当反应温度超过90℃时,转化率上升趋于平缓;如果再继续升高温度,则容易产生交联现象,反应产物凝胶,变成白色胶状物,因而反应温度确定为90℃。

图5　摩尔比对端氢硅油中活泼氢转化率的影响从图5可以看出,随着投料物质的量比(C=C/Si2H)的增多,PHMS中活泼氢的转化率逐渐提高。当比值大于114∶

110后,转化率反而随着比值的增加而减小,这是因为随着单

体的增多,HDDA单体自聚这一副反应加剧。自聚反应是伴

2.4　反应时间对反应转换率的影响(下转第27页)

第10期胡　君等:半芳香聚酰胺合成研究现状

・27・

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专利:CN031183.8,2004210220.

收稿日期:2008209208

(上接第6页)

随硅氢加成反应进行的,即HDDA单体的均聚反应与HDDA和PHMS之间的硅氢加成反应是一对竞争反应。考虑到HDDA的利用率及成本,将投料比确定为114∶110。

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3　结　论

采用端氢硅油(PHMS)和1,62己二醇二丙烯酸酯(HD2

DA)为原料,在铂催化剂作用下,用硅氢加成的方法合成了两

端带有双键的硅油,摸索出了一条制备双键封端的可用于交

联的特殊硅油的有效途径。从反应结果可以看出:PHMS中活泼氢的转化率与温度、时间和投料摩尔比有关,其最佳的反应条件是:反应温度为90℃、反应时间为4h、HDDA与PHMS的物质的量比为114∶110。并且,通过红外光谱对加成产物结构进行表征,探测其反应过程,证明成功制得了含有双键的硅油。

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收稿日期:2008208226