ATRP合成

原子转移自由基聚合（ATRP）的研究

作者：XXX

摘要：目前，自由基聚合产物在高分子聚合物总产量中占很大比重（60%以上），这是由于大多数乙烯基单体适合于自由基聚合，聚合温度范围宽，许多单体容易发生共聚，体系排除氧后在水溶液中也能进行，但是传统自由基聚合反应有失控行为导致聚合物分子量、链结构、聚合物组成及末端官能度失控，有时甚至发生支化、交联等，严重影响了聚合物的性能。这样能够合成结构可控聚合物的“活性”自由基聚合又引起广大科研工作者的关注。

ATRP技术作为一种新颖的精密聚合反应,它能实现“活性”/可控聚合,最终产物的分子量分布较窄。它是设计大分子的有效工具。许多烯烃单体已成功地用ATRP方法合成出结构规整的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段，接枝共聚物和新颖的聚合物刷；星型、树枝状大分子、超支化高分子及有机/无机杂化材料等。

关键词：可控/“活性”自由基聚合、聚合难点及解决对策、分类、机理、优缺点、展望

引言：与其它可控/“活性”自由基聚合方法相比，ATRP具有更强的分子设计能力。近年来原子转移自由基聚合（ATRP）在“活性”/可控自由基聚合领域中占有突出地位，是“活性”/可控自由基聚合领域中研究的重点及难点。

1、可控/“活性”自由基聚合简介：传统的自由基聚合在聚合机理和工业应用两方面都比较成熟，其优点是可聚合的单体多，自由基活性种不如阴阳离子活性种对环境的要求

那么高。自由基聚合只要体系除去氧气及其它的阻聚剂，即使在水中也可以进行。但是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其主要症结有两个：一是与阴离子和阳离子不同，自由基反应活性种本身之间会发生难以避免的歧化终止和偶合终止反应，这些终止反应趋向于分子扩散速率，其终止速率常数约为108±1m－1×s-1,比相应的链增长速率常数高4～5个数量级；二是大多数自由基引发剂在常用的条件下，分解速率极低，半衰期以小时计，因此一般说来，聚合增长反应比链引发反应快，导致分子量分布宽。相反，阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、无终止和无转移。分子量随转化率呈线性增加，分子量分布较窄，聚合物的端基、组成、结构和分子量都可以控制。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。

因此，如果能将自由基聚合和阴离子聚合两者的优点结合起来，就能创造出一种新的聚合方法。该方法既能进行自由基聚合，又能有活性聚合物结构和分子量可控的特征。

科学家最早对可控自由基聚合的详细探索是在1955年。但是直到1982年Ostu等才第一次用引发转移终止剂法实现了“活性”自由基聚合。

可控/“活性”自由基聚合可以分为：氮氧聚合（NMP）、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)。这其中以ATRP方法应用最为广泛。

2、原子转移自由基聚合（ATRP）

2.1ATRP简介：ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体， 卤原子的可逆转移，伴随着自由基活性种(增长链自由基)和大分子有机卤化物休眠种之间

的可逆转移平衡反应，控制自由基活性种处于较低的浓度减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。即它是通过增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物，以实现自由基可控聚合的。

ATRP的问世，在国际学术界和工业界引起轰动，由Bayer等12家公司组成的ATRP财团共同资助Carnegie Mellon的ATRP研究。世界各国的活性聚合及自由基聚合研究组也相继投入到ATRP方面的研究工作。近几年来，ATRP方面的研究得到了空前发展。

2.2、ATRP聚合原理

引发：R-X+MtnR·+Mtn+1-X ki +MR-M-X+MtnR-M·+Mtn+1-X增长：R-Mn-X+MtnM+kpR-Mn·+Mtn+1-X+Mkp

M为单体；Mn是n个单元组成的聚合链；Mtn为还原态过渡金属络合物；Mtn+1为氧化态过渡金属络合物；R-M·，R-Mn· 均为活性种；R-M-X，R-Mn-X 均为休眠种，k为速率常数。

图一 ATRP聚合原理示意图

由上图可知，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。

2.3、引发剂

ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br ,C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，

采用Br的聚合速率大于Cl。

2.4、金属催化剂及配体

第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br,Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物。而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA 和Me6TREN等高活性的催化剂配体。它们一方面可以作为催化剂的载体，另一方面和金属形成络合物，增强金属催化剂在有机单体（或溶剂）中的溶解性。

RRNNNNPMDETA17C18H37ONBDE18NNBPMODA19NR=H bpy5-C9H19 dNibpy16

图2 几种配位剂

现在ATRP最大的缺点就是反应产物中的金属催化剂及其配体不好清除。科学家们想了很多的办法，其中最简单的一种方法就是减少催化剂的使用量。这样一方面需要寻找更高活性的催化剂，另一方面也要利用一种新的技术来减少催化剂的使用量。Matyjaszewski等采用了一种新的聚合方法—电子增强活性种的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)，如图3。该方法通过在聚合体系中加入少量的还原剂，就可以将催化剂的氧化态还原为还原态，从而使得金属催化剂从新参与催化，形成一个氧化—还原的循环过程，从而大大降低了催化剂的使用量。

R-X+CuⅠ-X/配体KactKdeact+MkpCuⅡR·+kt-X2/配体R-R+氧化剂还原剂CuⅡ-X2/配体

图3 ARGET ATRP原理示意图

2.5、单体

与其它活性聚合相比， ATRP可以进行本体、溶液、和非均相体系聚合，具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报道的可通过ATRP聚合的单体有二大类：

苯乙烯及取代苯乙烯：如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。

(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。

至今为止，采用ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。

2.6、ATRT的应用

2.61、制备嵌段聚合物

用ATRP方法可直接制得AB型、ABA型、ABC型及多嵌段型的各种嵌段共聚物。现在使用的有两种方法：第一种是用ATRP方法制备第一种单体的均聚物，待第一种单体反应完以后，直接加第二单体。第二种方法是用ATRP方法制得含有卤原子的大分子， 然后用这

种大分子再作为引发剂，引发第二种单体聚合， 得到二嵌段共聚物。

2.62、制备星型聚合物

借助ATRP技术的优势，可以合成出结构可控的各种功能性的树枝状、星形聚合物材料。ATRP技术制备星型聚合物的方法有“先核后臂”或“先臂后核”两种。

2.6.3、制备超支化聚合物

超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基，因此显出与相应线型分子截然不同的性质，如低粘度、无链缠结、良好溶解性等。可作为高分子催化络合剂、流变控制剂等，具有十分广阔的应用前景。因此近年来，超支化聚合物的合成与表征研究十分活跃。

2.6.4、制备接枝与刷型聚合物

尽管接枝聚合物可用多种方法合成，但侧链均一的梳形聚合物通常只能用大分子单体技术制得。ATRP技术可提供极方便的途径，如一种物质含有多个ATRP引发侧基的均聚或共聚物可作为ATRP引发剂，按正常的ATRP聚合法即可得侧链宽度均一的梳形聚合物。Economopoulos等以聚噻吩为主干，引入2-溴丙烯酸苯酯基，然后在CuBr/bpy条件下，引发乙烯基喹啉的ATRP聚合形成以喹啉为支链，聚噻吩为主链的新型刷型聚合物。该化合物能显著改善P3HT:PSDPQ混合物的相容性，因此可以作为光电池的光敏层。

2.7 ATRP研究的现状、前景及存在问题

2.7.1ATRP的现状

ATRP集普通自由基聚合和活性可控聚合的优点于一体，可以采用多种聚合方式，在较温和的条件下经过简单的合成路线合成指定分子结构、窄分子量分布的聚合物；并且与其他活性可恐惧和相比，它能够较容易的合成星形、梳形以及超支化聚合物。可以说ATRP技术是活性聚合发展史上最简便的一种合成技术，在短短十来年的时间里，各国研究人员相继开发出RATRP/SR&NI ATRP/AGET ATRP等新型引发体系，这些体系克服了常规ATRP反应的弊端，采用微量的嘉泰稳定的过度金属催化剂替代低价态国故金属催化剂聚合反应的进行，聚合产物当中残余的过渡金属催化剂的量降低了很多。目前已应用ATRP方法合成了一系列功能化聚合物，主要包括末端功能化聚合物、嵌段、接枝、无规、梯度、星型、超枝化、无机有机杂化材料、纳米材料等等。

2.7.2、ATRP的前景

近几年来，由于ATRP研究体系越来越广泛，人们逐渐把注意力集中到应用ATRP在功能材料的开发上。可控ATRP聚合是当前快速发展的研究新领域,其容易制备随机和嵌段共聚物,反应条件温和,操作简便,使其具有重要的商业应用价值。同时,可控自由基聚合包含有活性离子型聚合和自由基聚合的全部优点,如预定的分子量,低分散度,端基官能度,和不同的结构控制等。

与其它“活性”/可控聚合方法相比，ATRP具有更强的分子设计能力。高分子金属络合物是一种新型的多功能高分子材料，它具有许多无机或有机材料所不具备的优异性能，并存在广阔的应用前景。预期将来对ATRP的研究将集中在探索新型高效催化引发体系,尤其是水基A-TRP聚合体系全面深入的研发等。

2.7.3、目前ATRP存在的问题

ATRP目前存在的一些不足:过渡金属催化剂的去除有一定困难，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量，对反应体系的pH值较敏感。因此在以下3个方面仍然需要加强研究：

1、 研究催化剂体系、引发剂、单体结构、溶剂及反应温度与ATRP反应常数的关系，目的是为了选择和设计合适的配体、开发更为有效的催化体系以及确定合适的ATRP反应条件。

2、 研究并探索克服与ATRP放映同时发生的各类副反应的有效方法。

3、 要努力提高ATRP方法在水介质当中的适用性，避免使用大量的易燃、有毒的有机溶剂。

参考文献：

[1].Matyaszewski K. Macromolecular Symposia, 2003, 195(1): 25~32.

[2].Matyjaszewski K, Gaynor S G, Coca S. U. S. Patent,6538091, 2003.

[3].Otsu T , Mstsunaga T , Kuriyama A.et al. Eur. Polym. J. 19, 25:3-650.

[4].Chiefari J ,Chong (Bill) Y K ,Ercolc F.et al.Macromolecules. 1998 ,31:5559- 5562.

[5].Devonport W , Michalak L , MalmstrÖm E.Macromolecules. 1997, 30:1929-1934

[6]. 可控活性自由基聚合的研究进展. 郑璇，张立武. 2006年3月

[7] 可控/“活性”自由基聚合在高分子/无机复合材料制备中的应用

[8] 二十一世纪新材料合成技术/ 活性0自由基聚合的发展与前景.王晓松，应圣康.1998-05-15，21( 3) : 129~ 134