钾长石提钾新技术研究

钾长石提钾新技术研究ＳｔｕｄｙｏｎＮｅｗＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＰｏｔａｓｓｉｕｍＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍＰｏｔａｓｈＦｅｌｄｓｐａｒ２０１３年３月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得佥墼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。撇一签魂太产删功年彳月力知学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目曼王些太堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位敝者孙嚆奸导师签名：签字日期：２。侈年么ｐ力磊签字日期：２学位论文作者毕业后去向：工作单位：；ｚ一朱、｝｛＝格纬稚诙计研翔微苷话：口力争．护７７膨圹丁通讯地址：÷弼甬橄易丫区云龙２ｌＪ终桅蝴：ｚＩ｜ｆ。。垆合肥工业大学本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕士学位论文质量要求。答辩委员会签名：（工作单位、职称）：合肥学院教授委员：降髟撇蝣融授导师：合肥工业大学教授ＳｔｕｄｙｏｎＮｅｗＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＰｏｔａｓｓｉｕｍＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍＰｏｔａｓｈＦｅｌｄｓｐａｒＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｉｓｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｓｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅｌｅａｓｉｎｇｐｏｔａｓｓｉｕｍ，ａｌｕｍｉｎｕｍ，ｉｒｏｎｗｈｅｎｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｅｌｄｓｐａｒｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂｙｌｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓ，ａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｒｅｌｅａｓｅｗａｓｒｅｌａｔｉｖｅｍａｘｉｍｕｍｗｈｅｎｔｒｅａｔｅｄｂｙｏｘａｌｉｃａｃｉｄ；ａｌｕｍｉｎｕｍｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｒｅｌｅａｓｅｗａｓｒｅｌａｔｉｖｅｍａｘｉｍｕｍｗｈｅｎｔｒｅａｔｅｄｂｙｔａｒｔａｒｉｃａｃｉｄ，ｗｈｅｎｔｒｅａｔｅｄｂｙｏｘａｌｉｃａｃｉｄｉｒｏｎｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｒｅｌｅａｓｅｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｗｈｅｎｔｒｅａｔｅｄｂｙｓｅｖｅｒａｌｏｔｈｅｒｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓ．Ｔｈｒｅｅｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｄｅｓｃｒｉｂｅｓｐｏｔａｓｓｉｕｍ，ａｌｕｍｉｎｕｍ，ｉｒｏｎｒｅｌｅａｓｅｋｉｎｅｔｉｃｓｗｈｅｎＫ—ｆｅｌｄｓｐａｒｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂｙｆｉｖｅｋｉｎｄｏｆｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓ，Ｅｌｏｖｉｃｈｅｑｕａｔｉｏｎ，ｐａｒａｂｏｌｉｃｄｉｆｆｕｓｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ，ｄｏｕｂｌｅａｃｏｎｓｔａｎｔｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｒｅｌｅａｓｅｆｉｔｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｉｓｂｅｔｔｅｒ，ｒｅａｃｈｅｄｌｅｖｅｌ．Ｅｌｏｖｉｃｈｅｑｕａｔｉｏｎａｎｄｔｗｏ－ｃｏｎｓｔａｎｔｅｑｕａｔｉｏｎｆｉｔｖｅｒｙｏｆｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｐｒｏｃｅｓｓｒｅｌｅａｓｉｎｇａｌｕｍｉｎｕｍ．ｉｒｏｎｉｎＫ－ｆｅｌｄｓｐａｒｂｅｔｔｅｒ．Ｂａｓｅｄｏｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｆｌｕｏｒｉｎｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｐｏｔａｓｓｉｕｍｗａｓｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｉｍｐａｃｔｏｆｖａｒｉｏｕｓｆａｃｔｏｒｓｒｏｃｋ．ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｏｎｔｈｅｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｅｌｄｓｐａｒ—ｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｆｆｅｃｔｗａｓｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ，ｔｈｅＳｙｓｔｅｍｍｉｌｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｍｉｌｌｉｎｇｔｈｅｓｕｂｍｅｄｉｕｍａｎｄｓｍａｌｌｂａｌｌｒａｔｉｏｏｆ１：２：２：ｆｉｌｌｆａｃｔｏｒｏｆＯ．２５；ｒｏｔａｔｉｏｎａｌｓｐｅｅｄｏｆ４５０ｒｐｍ；ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ２７％；ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅｄｏｓａｇｅｓｅｌｅｃｔｅｄ６ｍＬ／（ｇｐｈｏｓｐｈａｔｅ）；ｂａｌｌ－ｔｏ—ｍａｔｅｒｉａｌｒａｔｉｏｏｆ１６：１：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ３ｈ．Ｇｒｅａｔｅｒｉｍｐａｃｔｏｎｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｒａｔｉｏｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗｈｅｎｔｈｅＫ．ｆｅｌｄｓｐａｒａｎｄｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｏｃｋｑｕａｌｉｔｙｒａｔｉｏｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ１：２．５．ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ９０％．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓｏｉｌｃｕｌｔｕｒｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ａｌｕｍｉｎｕｍ，ｃａｌｃｉｕｍｉｎｔｈｅｓｌａｇｈａｄｃｅｒｔａｉｎｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅｌｅａｓｅ：ｔｈｅｓｙｓｔｅｍｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｑｕｉｃｋｌｏｎｇ－ｌａｓｔｉｎｇｗａｔｅｒ．ｓｏｌｕｂｌｅｐｏｔａｓｓｉｕｍ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ａｌｓｏｃｏｎｔａｉｎｓｃｉｔｒａｔｅｓｏｌｕｂｌｅｐｏｔａｓｓｉｕｍ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ．ｒｏｃｋ’Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｒｏｍｐｏｔａｓｓｉｕｍｆｅｌｄｓｐａｒ－ｌｏｗｇｒａｄｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｓｙｓｔｅｍｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ，ｓｉｎｇｌｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｐｏｔａｓｓｉｕｍｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｒｏｍｔｈｅｓｙｓｔｅｍ：ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｍ（Ｋ—ｆｅｌｄｓｐａｒ）：ｍ（１０ｗｇｒａｄｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｏｃｋ）＝０．８：１，ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ６０％，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ３．５ｍＬ／（ｇｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｏｃｋ），ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ３ｈ，ｐｏｔａｓｓｉｕｍｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｒａｔｅｏｆ５６．４６％，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｒａｔｅｏｆ７７．９８％．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎｓｏｕｒｃｅｂｙｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｍｍｏｎｉａａｎｄｍｉｌｌｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｓ．ＷｈｅｎｔｈｅｐＨｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｏ４．７．ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｎａｌｕｍｉｎｕｍｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ，ａｔｔｈｉｓｍｏｍｅｎｔ，ａｂｏｕｔ６０％ｏｆｗａｔｅｒ．ｓｏｌｕｂｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｖｅｒｔｅｄｉｎｔｏｃｉｔｒａｔｅｓｏｌｕｂｌｅｏｒｉｎｓｏｌｕｂｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｔａｓｈｆｅｌｄｓｐａｒ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｏｃｋ；ｐｏｔａｓｓｉｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｌｏｗ－ｍｏｌｅｃｕｌａｒ—ｗｅｉｇｈｔｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄ致谢本课题得到广东省教育部产学研结合项目资助（２０１ｌＢ０９０４００１７４）。本文是在导师韩效钊教授的悉心指导下完成的。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。导师对我学习、工作和生活等方面的关心和教导令我终生难忘，在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢！感谢在实验期间给予指导和帮助的陆亚玲老师、陈敏老师、王忠兵老师等；同时感谢同实验室的叶云霞、吴云、廖奇、邵园芳、郑云霞、邓小楠、谷成儒等同学的支持和帮助。养育之恩，无以回报，特别要感谢我的父母、家人，感谢您们一直以来的支持与鼓舞！最后，谨以此文献给我的母校，恩师，亲人，同学和朋友们。祝所有人身体健康，工作顺利！作者：陈太平２０１３年３月４日目第一章１．１１．２１．３１．４１．５录绪论……………………………………………………………………………………。１钾肥的重要性………………………………………………………………．１国际钾肥生产概况……………………………………………………………………１国内钾肥施用情况………………………………………………………一２国内钾资源概况…………………………………………………………３利用钾长石制肥情况………………………………………………………………．．３１．５．１１．５．２１．５．３高温反应体系……………………………………………………一４酸碱分解体系…………………………………………………５微生物分解体系…………………．．：………………………………５１．５．４离子交换体系………………………………………………………６１．６本课题研究意义及内容………………………………………………７钾长石在低分子量有机酸中的元素释放性能研究……………………．８前言………………………………………………………………………………………．．８日Ｕ舌………………………………………………………………………………………．．塔实验仪器、试剂及原料………………………………………………８２．２．１２．２．２２．２．３第二章２．１２．２实验仪器……………………………………………………………８实验试剂……………………………………………………………一９实验原料………………………………………………………９实验方法………………………………………………………９元素分析测试方法……………………………………………．１０低分子量有机酸对钾长石中钾、铝、铁释放性能的影响…．．１０低分子量有机酸作用下钾、铝、铁释放动力学研究………．．１３２．３实验方法及元素分析测试方法…………………………………………．９２．３．１２．３．２２．４实验结果与讨论……………………………………………………１０２．４．１２．４．２２．５小结………………………………………………………………………………………２０第三章３．１３．２钾长石．磷矿．盐酸体系机械力化学法提钾研究………………………。２１前言………………………………………………………………………………………２１日Ｕ舌………………………………………………………………………………………Ｚｌ实验仪器、试剂及原料………………………………………………２ｌ３．２．１３．２．２３．２．３实验仪器………………………………………………………２１实验试剂……………………………………………………．２２实验原料……………………………………………………一２２实验方法…………………………………………………………２２元素分析测试方法………………………………………………２３３．３实验方法及元素分析测试方法……………………………………一２２３．３．１３．３．２３．４结果与讨论……………………………………………………………………………２８３．４．１球磨子粒径的影响…………………………………………一２８３．４．２转速的影响…………………………………………………．２９３．４．３填充系数的影响……………………………………………一２９３．４．４盐酸浓度对溶出率影响……………………………………．．３０３．４．５盐酸用量对溶出率的影响………………………………………３１３．４．６球料比对溶出率的影响……………………………………………．３ｌ３．４．７反应时间对溶出率的影响………………………………………．３２３．４．８原料配比对溶出率的影响……………………………………３３３．４．９ＸＲＤ物相分析……………………………………………………．．３４３．４．１０土培法测试提钾矿渣的元素释放效果……………………．．３５３．５小结………………………………………………………………………………………４０第四章钾长石．中低品位磷矿．硫酸体系机械力化学法提钾研究……………４１４．１前言……………………………………………………………………………………．．４１４．２实验仪器、试剂及原料……………………………………………．４１４．２．１实验仪器…………………………………………………………４１４．２．２实验试剂……………………………………………………………４１４．２．３实验原料……………………………………………………．４ｌ４．３实验方法及元素分析测试方法……………………………………一４２４．３．１实验方法…………………………………………………………４２４．３．２元素分析测试方法………………………………………………．４２４．４结果与讨论……………………………………………………………………………４３４．４．１单因素实验…………………………………………………………………．．４３４．４．２正交实验……………………………………………………．４５４．４．３ｐＨ对产品中水溶性磷、铝的影响……………………………一４８４．５小结………………………………………………………………………………………４９第五章结论……………………………………………………………………………５０参考文献……．：…………………………………………………………………………．５２论文专利………………………………………………………………………………………５７插图清单图２．１不同有机酸处理钾长石钾累积释放曲线………………………．．１４图２．２不同有机酸处理钾长石铝累积释放曲线………………………．．１４图２．３不同有机酸处理钾长石总铁累积释放曲线……………………．．１５图２．４Ｅｌｏｖｉｃｈ方程拟合曲线………………………………………………………．．１６图２．５抛物线扩散方程（Ｐａｒａｂｏｌｉｃｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）拟合曲线……………………．１７图２－６双常数方程拟合曲线……………………………………………１８图３．１钾长石．磷矿．盐酸反应体系机械力化学法提钾工艺流程图……．２３图３—２磷标准曲线…………………………………………………………．２４图３．３转速的影响……………………………………………………………２９图３．４填充系数的影响…………………………………………………………………３０图３．５盐酸浓度对溶出率影响………………………………………………３０图３．６盐酸用量对溶出率影响……………………………………………．．３１图３．７球料比对溶出率影响…………………………………………………３２图３．８反应时间对溶出率影响…………………………………………３２图３－９原料配比对溶出率影响………………………………………………３３图３．１０钾长石的ＸＲＤ图…………………………………………………．３４图３．１ｌ磷矿的ＸＲＤ图……………………………………………………．３４图３．１２矿渣的ＸＲＤ图……………………………………………………．．３５图３．１３土壤ｐＨ的变化趋势……………………………………………３６图３．１４土壤全氮、有效钾、钙含量的变化趋势………………………３６图３．１５土壤有机质、有效磷的变化趋势………………………………３７图３．１６矿渣中全钾、全磷的变化趋势……………………………………．３８图３．１７矿渣中铝的变化趋势…………………………………………．．３８图３．１８矿渣中钙的变化趋势……………………………………………３９图４．１钾长石．中低品位磷矿．硫酸体系提取钾磷工艺流程图…………４２图４．２硫酸浓度对钾溶出率的影响………………………………………．４３图４．３硫酸用量对钾溶出率的影响……………………………………４４图４．４原料配比对钾溶出率的影响………………………………………．４４图４．５反应时间对钾溶出率的影响………………………………………一４５图４．６各因素水平与钾溶出率指标Ｋ值和极差的关系……………………～４７图４．７各因素水平与磷溶出率指标Ｋ值和极差的关系………………．．４８图５．１机械力化学法提钾新工艺流程图………………………………．５１表１．１表１．２表２．１表２．２表２．３表２．４表２．５表２－６表２．７表２．８表３．１表３．２实验仪器………………………………………………………………２１表３．３表３－４表３．５表３－６表３。７表３。８表３－９表４．１表４．２表４。３表４．４表４．５表格清单我国钾肥消费情况统计………………………………………………２１９９６．２００７年我国钾肥进口情况………………………………………２供试有机酸基本化学性质………………………………………．．８实验仪器…………………………………………………………………８实验试剂…………………………………………………………９钾长石主要组分…………………………………………………．９不同有机酸处理钾长石的钾释放量……………………………．１０不同有机酸处理钾长石的铝释放量……………………………．１１不同有机酸处理钾长石的总铁释放量…………………………．１２钾长石钾、铝、总铁释放动力学方程及其参数………………．．１９不同添加剂对机械力化学法提钾的影响………………………一２ｌ实验试剂………………………………………………………一２２磷矿主要组分………………………………………………………一２２磷标准系列溶液吸光度…………………………………………．２４球磨子粒径的影响……………………………………………………．２８土壤理化性质分析………………………………………………３５矿渣各元素分析………………………………………………………３７植物样分析…………………………………………………………．３９实验试剂………………………………………………………………．４１中低品位磷矿主要组分…………………………………………４２正交试验因素水平表……………………………………………４５正交试验及结果表………………………………………………４６Ａ１”、Ｐ随ｐＨ变化析出情况………………………………………………４９第一章绪论１．１钾肥的重要性肥料是植物的粮食。肥料中包含有大量元素氮、磷、钾，中量元素钙、镁、硫，微量元素铜、铁、锰、锌、硼、钼。其中钾作为作物生长必需的三大营养元素之一对植物的生长有着非常重要的作用，农业生产对可溶性钾的需求量很大。钾主要从外部环境吸收，在植物体内以游离钾离子形式存在。由于钾是６０多种酶的活化剂，所以其功能与植物的新陈代谢密切相关。钾能够促进植物光合作用及光合产物的运输；钾能够提高植物对氮元素的吸收和利用，促进氮代谢转化为蛋白质；钾能够调节植物根系渗透压、叶片气孔开关、植物生长状况，增强植物对旱、寒、病害、盐碱、倒伏等不良因素的承受能力，同时钾还可以改善农产品品质…。因此钾肥在农业生产上不可缺少，事关粮食高产稳产和粮食安全。在施用化肥时，氮、磷、钾需要按一定的比例才能发挥较好的效果。而我国随着氮、磷肥的长期施用，土壤中钾却迅速减少，导致我国土壤普遍缺钾。在含钾不足的土壤上施用钾肥一般可增产２０～３０％，高的可达三倍，可见钾肥对农作物增产有重要的作用１２Ｊ。１．２国际钾肥生产概况我国钾肥工业建国后经过了从无到有，从小到大，从多方技术、设备引进到实现国产化，从１９８０年钾肥产量仅２万吨到２０１１年钾肥产量３８５．６万吨，从８０％以上依靠进口到目前自给率达到５０％左右，基本满足农业下限需求的发展历程。但从长远来看，提高钾肥自主保障能力，实现其可持续发展，仍是我国钾肥行业急需解决的问题。从国际钾肥产业来看，全球钾肥的供需存在严重的不对称，世界上有超过１５０个国家消费钾肥，但是只有十几个国家生产钾肥，其中加拿大、俄罗斯、白俄罗斯和西欧少数几个国家拥有世界探明总量９０％以上的可溶性钾矿储量，垄断全球近九成的出口，国际钾肥生产属于典型的寡头工业。由于金融危机的影响，加上近年来钾资源巨头一系列收购之风，使地域特性与并购升级形成双重叠加，导致垄断加剧。１．３国内钾肥施用情况在“十一五”期间，我国钾肥的消费情况发生了较大变化，国内钾肥的需求越来越旺盛，其表观消费量也呈现出增长的态势。其中表观消费量在２００７年达到了历史高峰后，进入了平台期，近几年基本维持在６００．７００万吨Ｋ２０左右。根据国家“十二五”对钾肥行业的规划，未来钾肥的消费量总趋势将是稳步增长。表１．Ｉ我国钾肥消费情况统ｉ，－ｉ－ｔ３－４１万吨（Ｋ２０）年份１９９６１９９７氯化钾３４７４６３５１２５２０５９９５１６６６５６２３７ｌ８８８３．３７０５．３９４１．４５１４．２硫酸钾４２６２．８５３１９．７１９．１２６３０３３１６．９１９２４．７１７．９５１０．５钾－复合肥２１３２５９２３３２３６ｌ９９２２６２８２２２４２０５２２８．５１９５．２１３５．１６４．５折合Ｋ２０总计２６６３５３一１９９８１９９９２０００２００ｌ２００２２００３２００４２００５２００６２００７２００８●３６９３５７４０ｌ３５９４５６４２７４７３５７４．２４６６．９５９７．２３３６．６－４．８ｌ１．１５．９６．３７．２１．１４．９７．１９４．１６２注：数据来自中国钾盐产业及市场需求运行报告（２００８中化化肥）与钾盐产业研究报告。虽然我国钾肥产量正在逐渐增大，但是在产能未完全达产之前我国钾肥的对外依附度仍达到５０％以上。国际钾肥市场垄断加剧，我国钾肥自主保障能力较低，钾肥缺口巨大，这不仅关乎经济问题，更关系国家战略发展。为了降低农民种粮成本，保证我国粮食安全、社会和谐发展，扩大钾肥生产已然势在必行。１．４国内钾资源概况矿产钾资源有可溶性钾资源和难溶性钾资源之分，世界可溶性钾资源丰富，己探明储量折合Ｋ２０计约８４亿ｔ，基础储量１８５亿ｔ，而９０％以上的钾盐储量都集中在加拿大、俄罗斯、白俄罗斯和西欧少数几个国家ｌｊＪ。我国可溶性钾资源极度缺乏，截至２００９年，我国已探明钾盐保有储量约８．６６亿ｔ，折合Ｋ２０计约８２９０万ｔ，仅占世界总储量约１％，其中９５％以上集中在青海柴达木盆地和罗布泊盐湖地区【４１。虽然我国的可溶性钾资源非常贫乏，但难溶性钾资源却储量丰富。钾长石矿就是含钾量较高、分布最广、储量最大的难溶性钾资源，它为最普通的造岩矿物，主要赋存于岩浆岩和变质岩中，也存在沉积岩主要是碎屑岩中，在地壳中储量大，分布十分广泛【５１。我国钾长石矿源其储量在１００亿吨以上，经南京地质矿产研究所几年的普查和详查，仅安徽省岳西县温泉镇一带的钾长石矿物资源，探明约１．５亿吨的巨大储量，其经安徽华岳矿物材料有限公司选矿加工生产出Ｋ２０＋Ｎａ２０≥１３．５％、Ｆｅ２０３≤０．１％－０．０２％的优质钾长石矿物原料，广泛应用于玻璃、陶瓷工业和化工填料、磨具磨料、玻璃纤维、电焊条填料等行业。难溶性钾资源肥料化已经连续被列入国家“十一五”、“十二五”规划发展内容。因此，合理利用钾长石矿等难溶性钾资源，积极开展提钾工艺研究，探索新的肥料化利用途径，并努力实现工业化必将对我国农业和国民经济的可持续发展产生巨大推动力。１．５利用钾长石制肥情况国外可溶性钾资源储量丰富，对利用难溶性钾矿制肥研究相对较少‘６・７１。美国、法国、日本等国家曾把难溶性含钾岩石中Ｋ２０含量大于８％的钾岩石作为３潜在钾肥资源哺Ｊ。国内从上世纪５０年始涉足于难溶性含钾矿物的开发利用，早期主要着重于工艺条件的优化和热分解法中助剂的选择，而近年来，有一些钾长石溶出机理的相关文献报道，从热力学、动力学和相图等方面对钾长石提钾机理进行了探讨［９－１４】。统计表明，目前利用钾长石提钾的方法主要有：高炉冶炼法、压热法、热分解水浸法、酸分解法、碱分解法、烧结法、低温分解法、微生物法等【ｌ５１，这些较典型工艺基本上可以归纳为四大类：高温反应体系、酸碱分解体系、微生物分解体系和离子交换体系【ｌ６‘。１．５．１高温反应体系高温反应体系包括高炉冶炼法、高温熔融法、烧结法和热分解水浸法等。高温反应体系是指在约８００～１５００。Ｃ的温度下，钾长石与一定比例的助剂进行高温反应，从而生成可溶性或者枸溶性钾。１９世纪１０年代，Ｔ．Ｂ．斯蒂尔曼和Ｓ．Ｒ．斯科尔斯均将长石粉与碳酸钾混合、熔融，再将烧成物磨碎、水浸，向浸取液中通以二氧化碳，蒸发结晶即得碳酸钾。Ｅ．Ｒ．萨克斯纳等研究了在８００～９００。Ｃ时钾长石与碳酸钠的反应，并提出了如下反应机理：Ｋ２０・Ａ１２０３・６Ｓ１０２＋１６Ｎａ２Ｃ０３一Ｋ２０‘Ａ１２０３’２Ｓｉ０２’４Ｎａ２０＋４（３Ｎａ２０‘Ｓ１０２）＋１６Ｃ０２Ｋ２０・Ａ１２０３・２Ｓ１０２・４Ｎａ２０＋１６ＨＣｌ一２ＫＣｌ＋２ＡｌＣｌ３＋８ＮａＣＩ＋２Ｓｉ０２＋８Ｈ２０Ｋ２０・Ａ１２０３・２Ｓ１０２。４Ｎａ２０＋５Ｈ２０－－－Ａ１２０３’２Ｓｉ０２＋２ＫＯＨ＋８ＮａＯＨ１９７９年，ＭＹＢａｋｒ等【１７】按钾长石：ＣａＳ０４：ＣａＣ０３质量比１：２：２，焙烧温度１０００℃，焙烧时间５ｈ，钾的溶出率在８０％以上。邱龙会等【１８艺ｏ】将钾长石与添加剂（ＣａＯ、ＣａＳ０４、ＣａＣｌ２、ＣａＯ＋ＣａＣｌ２和ＣａＯ＋ＣａＳ０４）进行高温焙烧，并从热力学上分析了其热分解为可溶性钾的可能反应，发现最适宜的条件是：钾长石：石膏：ＣａＣ０３（质量比）为ｌ：ｌ：３．３６，在该体系中加入添加剂（Ｎａ２Ｓ０４）Ｏ．８５．２．５％，在９００．９５０。Ｃ下焙烧２．０．３．Ｏｈ，钾转化为可溶性硫酸钾的分解率为９０．９６％。石林等［２１－２３１对钾长石．硫酸钙．碳酸钙热分解体系进行了相图、热力学分析，确定该分解体系适宜的物料摩尔配比为１：１：１４，在１４２３Ｋ温度下反应２ｈ，钾长石中钾溶出率为９２．０２％。并认为用Ｎａ２Ｓ０４作为添加剂，可使反应体系的活化能降低，当Ｎａ２Ｓ０４添加量为２．９４％时，反应温度可降为１２７３Ｋ，此时钾溶出率可达９２％～９４％。马鸿文等【２４。２５】用碳酸钾助熔焙烧钾长石分解，发现分解钾长石最佳焙烧温度为８６０℃，焙烧时间４０ｍｉｎ，再用Ｃ０２酸化浸取液得到碳酸钾，钾长石钾溶出率在９０％以上。早在１９８０年５月，山西省闻喜钾肥厂以钾长石、石灰石、无烟煤等为原料，经高炉冶炼，从挥发物制碳酸钾，并联产白色熔融水泥，开创了我国综合利用钾长石资源的首例［２６１，但是在１９８７年，该厂以被迫转产钙镁磷肥结束。高温反应体系主要缺点为能耗高，经济效益差。４１．５．２酸碱分解体系酸碱分解体系主要包括氢氟酸分解体系和碱分解体系。氢氟酸分解体系是钾长石与氢氟酸在低温条件下进行反应，通过破坏钾长石硅酸盐三维骨架结构，从而获得可溶性钾。其中参与反应的氢氟酸可以是低浓度ＨＦ溶液或者是含氟添加剂和无机酸混合反应而得。１９１４年Ｐ．Ｃ．Ｍｃｌｌｈｉｎｅｙ用氢氟酸水溶液处理长石回收铝和钾。孙来九【２７。２８】将一定量的钾长石添加到用硫酸分解磷矿生产“普钙”的过程中，钾长石经酸分解反应：Ｋ２０・Ａ１２０３＂６Ｓｉ０２＋２４ＨＦ＋４Ｈ２Ｓ０４—＋Ｋ２Ｓ０４＋Ａ１２（Ｓ０４）３＋６ＳｉＦ４ｆ＋１６Ｈ２０制得磷钾复肥，磷的转化率可达８５％以上，钾的转化率可达５５％以上。彭清静【２９】对硫酸和氢氟酸的混合液分解钾长石制取可溶性钾的过程进行了研究，找到了最优的工艺条件，得到钾的总收率为８５．４％。薛彦辉等［３０－３１］研究了钾长石一萤石．硫酸体系的反应机理，并研究了物料配比、温度等因素对钾溶出率的影响，钾的提取率稳定在９６％以上，未分解的钾长石不高于１％。该方法大大降低了能耗，但由于生产过程中含氟化合物的强腐蚀性使得设备的投资成本大大增加，同时会对环境造成严重污染，工业化难度很大。碱分解体系是钾长石与碱（氢氧化钾、氢氧化钠等）溶液在较低温度下进行反应，钾长石分解得可溶性钾。唐明述等【３２】应用热力学方法探讨了２９８Ｋ时钾长石等含碱矿物在碱性环境下的碱析出能力，并认为２９８Ｋ时ｐＨ＝１３～１４的碱性环境条件下钾长石的分解反应式为：ＫＡｌＳｉ３０８＋２Ｈ２０＋６０Ｈ’ＨＡｌ（ＯＨ）４。＋３Ｈ２Ｓ１０４厶＋Ｋ１。马鸿文等【３３０４１以氧化钙为反应物料，在２００～２５０。Ｃ的水热反应条件下分解钾长石，发现在温度２００．２５０。Ｃ、Ｃａ／（Ｓｉ＋ＡＩ）摩尔比为０．７５．１．００、水固比为１５—３０、反应时间为５．８ｈ的条件下，钾长石中Ｋ２０的溶出率可达４０％～８７％，固相反应产物为结晶良好雪硅钙石晶体。王忠兵等【３５。３６】在水热条件下建立钾长石一ＮａＯＨ反应体系，全面探讨各种因素对该体系钾溶出率的影响，在最优条件下钾的溶出率可高达９０％以上，并分析认为ＮａＯＨ添加剂破坏了钾长石的晶体结构，并形成了新物相。碱分解体系反应能耗低，易操作，但反应液固比太高，后续产物分离及添加剂的循环利用较困难。要实现工业化推广，必须进一步研究，以在较低的液固比下，保证较高钾溶出率下。１．５．３微生物分解体系微生物分解技术是一种利用微生物菌种与钾长石发生生化反应来分解钾长石的现代化生物方法。早在１９１０年Ｌ．Ｒ．Ｃｏａｔｅｓ就提出利用微生物的作用，使岩石中的不溶性钾转化为有效钾。池景良等ｆ岁７】由辽宁南部菜田土中分离出ＧＫ，ＢＫ硅酸盐细菌，在纯培养条件下，用钾长石为底物解钾量可达３９．７％、３２．３％；施入土壤中，无作物的情况下，在草甸棕壤土中速效钾可提高１１０．６％，山地棕气壤土中速效钾可提高３３５．１％；在栽种西红柿条件下，植物总钾与土壤中速钾量高于对照，同时土壤中速钾量比对照降低，并有刺激植物生长和吸收钾的作用。刘光烨等【３８１从紫色土壤中分离筛选出具有解钾拮抗双重活性的硅酸盐细菌ＣＳｌ和ＣＳ２９菌株，进行接菌处理，水溶性钾分别增加７５％和６５％，转化率达０．８２％和Ｏ．７２％。盛下放等【”。４ｌ】通过摇瓶与土柱试验对硅酸盐细菌ＮＢＴ菌株的释钾条件进行了研究。王康林等【４２】将浸出一次的硅酸盐菌液重新培养驯化，发现驯化后细菌浸出比未驯化细菌浸出时细菌解钾能力提高２倍以上。微生物分解技术具有工艺流程短、污染小等特点，但其突出缺点是菌种的生存能力较弱、菌种培养的周期太长、分解速率过慢、钾溶出率过低，还需采用细胞工程技术等进一步选育出解钾性能优良的菌株。１．５．４离子交换体系离子交换体系是利用游离的置换离子与钾长石中的钾离子进行离子交换反应，从而获得可溶性钾，同时生成相应的长石，长石结构未被破坏，常用的置换离子有钠离子、钙离子和铅离子等。在硅酸盐长石矿物中，碱金属或碱土金属离子将补偿当部分Ｓｉ４＋被Ａ１３＋取代时，产生的过剩负电荷，这些在骨架空隙中的起平衡电性作用的阳离子和晶体骨架结合能小，流动性强，可以在不破坏长石矿物的晶体结构的情况下参加离子交换反应【４３１。早在上世纪六十年代，Ｏ’ＮｅｌｌＪＲ等就注意到了长石矿物的离子交换性能【４４１。刘瑞等【４５Ｊ将长石与Ｐｂ（Ｎ０３）２粉末在３８０。Ｃ条件下反应４８ｈ，Ｐｂ２＋与长石矿物发生了离子交换反应，生成了铅长石。近年来，韩效钊等提出了在高温和低温两种情况下，采用离子交换法从钾长石中提钾的新工艺，钾溶出率均在９０％以上【４引。高温路线采取添加剂（钙盐或钠盐）与钾长石混合，温度在添加剂熔点以上，钾长石熔点以下，置换离子能够在不破坏钾长石硅酸盐三维骨架结构的情况下，同其中的阳离子进行交换，生成可溶性钾盐及相应的长石：ＫＡｌＳｉ３０８＋Ｍ＋－＇－ＭＡｌＳｉ３０８＋Ｋ＋２ＫＡｌＳｉ３０８＋Ｍ２＋一ＭＡｌ２Ｓｉ２０８＋２Ｋ＋＋４Ｓｉ０２与传统的高温反应体系破坏钾长石骨架结构的提钾方法比较而言，该法既降低了煅烧反应温度，同时又保证了较高的钾提取率，不足之处在于该法需要较多的添加剂，若能有效的回收循环使用添加剂，并进一步降低反应温度，不失为一种具有工业化前景的方法【４‘卜４引。低温路线采取将磷矿石粉和钾长石粉混合共酸浸，无机酸分解磷矿，得到的主产物一游离的钙离子，进而置换出钾长石的钾离子；得到的副产物一ＨＦ也分解钾长石。前期工艺条件研究表明：按一定的原料配比，在１６０。Ｃ～２５０℃温度下恒温反应一段时间，钾和磷溶出率均可以达到９０％以上［４９－５３Ｊ。离子交换法反应能耗低，工艺流程简单，污染小，但是单纯的离子交换反应速率小，提钾效果有限，所以往往在离子交换体系中引入温度场或联同氟离子同时作用，以提高反应速率。１．６本课题研究意义及内容基于以上分析，为降低反应能耗，减少生产投资，简化工艺流程，本课题在离子交换机理基础上耦合氟分解机理，同时利用机械力诱发固液球磨反应【”】，以达到钾长石与磷矿协同利用的目的。所谓机械力化学反应是通过机械力的不同作用方式，如球磨、研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等，引入机械能量的累积，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，提高其反应活性，从而激发和加速产生的化学反应垆５１。本课题将机械力化学作用应用到由钾长石矿制备矿物复合肥上，研发机械力化学法提钾技术。为钾长石的高效利用提供一个崭新的技术路线，将推动着我国钾长石与磷矿高效利用技术的快速发展。因此，本课题主要开展以下几个方面的研究：（１）由于钾长石在自然界中风化极慢，钾长石中的钾很难直接被作物所吸收，本课题采用低浓度的低分子量有机酸浸泡来模拟钾长石在土壤中的离子释放效果；（２）研究各因素对钾长石．磷矿．盐酸体系机械力化学法（本实验采样球磨反应）的影响，确定优化工艺条件；（３）对钾长石．中低品位磷矿．硫酸体系球磨反应进行正交试验，确定最佳工艺条件，并进行氨化中和试验，确定适宜的氨化条件。（４）研究球磨反应宏观动力学。（５）探讨机械力化学法提钾反应机理。第二章钾长石在低分子量有机酸中的元素释放性能研究２．１前言有文献报道【５６１，玉米、油菜和黑麦草等植物能够直接利用片麻岩中的矿物结构钾。植物在生长过程中，特别是在养分胁迫条件下，会向根际分泌各种低分子量有机酸，这些有机酸对土壤矿质养分的转化具有重要作用【５７１，特别是柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸等有机酸对土壤矿物钾的分解影响较大【５８。＂Ｊ。苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙酸和乳酸可有效活化土壤矿物钾和白云母、钾长石中的结构性钾【６０１。土壤中许多微生物具有溶解难溶性盐的作用，这种功能主要与微生物代谢产生的有机酸有关【６¨。本试验采用低浓度的有机酸（柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、琥珀酸）与钾长石反应，模拟土壤中有机酸对钾长石结构中钾的活化性能，研究钾长石的元素释放效果。表２．１供试有机酸基本化学性质‘６２】原子吸收分光光度计ＷＦＸ－１３０Ｂ北京北分瑞利分析仪器（集团）公司可见光分光光度计７２２Ｎ上海精隆科学仪器有限公司上皿电子天平ＪＡ５００３上海精科天平行星式球磨机ＱＭ－３ＳＰ２南京大学仪器厂振动筛ＷＱｓ上海精密科学仪器有限公司防污染微型颚式破碎机ＰＥ一４０８０．Ｆ贵阳探矿机械厂２．２．３实验原料钾长石：安徽华岳矿物材料有限公司提供，主要组分见表２．４。表２．４钾长石主要组分２．３实验方法及元素分析测试方法２．３．１实验方法将钾长石矿石用防污染微型颚式破碎机粉碎、行星式球磨机球磨，然后过０．０７４ｍｍ分子筛。称取固定量的钾长石粉末（５．００ｇ）放入试剂瓶内，并加入１００ｍＬ２％（质量分数）［６３１有机酸（柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、琥珀酸）浸泡，以纯水为对照，做１０组平行实验每隔一段时间（１０ｄ）取出一组样进行处９理、分析。２．３．２元素分析测试方法【“】２．３．２．１钾和总铁的测定方法采用原子吸收法测定可溶性钾和总铁的含量，计算方法如下：释放量计算公式：Ｑ：坐ｍ式中：Ｑ。＿ｔ时间段内钾长石中钾（总铁）的释放量，ｍｇ・ｋｇ～；Ｃ。一ｔ时的浸取液中钾（总铁）的浓度，ｍｇ・Ｌ一；Ｖ一浸取液的体积，ｍＬ；ｍ一试样重量，ｇ；２．３．２．２铝的测试方法采用氟化钠．取代ＥＤＴＡ容量法进行测定。测定步骤如下：１）移取２５ｍＬ备测液于２５０ｍＬ锥形瓶内，加入１５～２０ｍＬＥＤＴＡ标准滴定溶液，再加入１０ｍＬ乙酸．乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸３ｍｉｎ：２）从电炉上取下锥形瓶，用少量水冲洗杯壁，加入６～７滴ＰＡＮ指示剂；３）用硫酸铜溶液滴定至溶液呈紫色，即为终点（不记录用量）：４）加入ＮａＦ固体１ｇ，继续加热煮沸１～２ｍｉｎ：５）取下锥形瓶，补加２滴ＰＡＮ指示剂，稍微冷却后用硫酸铜的标准溶液滴定，直至溶液由绿色变为紫色，记录硫酸铜溶液用量吃ｍ。６）由公式ＭＡ，＝２６．９８×％龇ＸＣｃｕｓ０４×，ｚ（ｎ为分取倍数）即可算得溶液中铝的质量，再由２．３．２．１中释放量计算公式计算铝释放量。２．４实验结果与讨论２．４．１低分子量有机酸对钾长石中钾、铝、铁释放性能的影响表２－５不同有机酸处理钾长石的钾释放量（ｍｇ・ｋｇ‘１）ｌＯ试验表明，钾长石在低分子量有机酸的浸泡下有一定的释钾效果，不同有机酸均可有效的促进钾长石中钾的释放，连续浸泡１２０ｄ，柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、琥珀酸处理钾长石中钾累积释放量分别为１２００．９９ｍｇ・ｋｇ～、１３１２．０７ｍｇ・ｋｇ一、１３８８．４３ｍｇ・ｋｇ～、１２７０．４１ｍｇ’ｋｇ～、１０９６．８６ｍｇ‘ｋｇ～。草酸浸泡释放效果相对最好，琥珀酸浸泡释放效果相对最差。一般认为，有机酸的络合能力决定了有机酸活化钾的能力，三元酸的络合能力大于二元酸，而二元酸大于一元酸【６５】。但草酸为二元酸，草酸处理，钾长石中钾累积释放量大于柠檬酸（三元酸）和苹果酸、酒石酸、琥珀酸（二元酸）。很有可能是，草酸的释钾机制不仅仅和络合能力有关。表２－６不同有机酸处理钾长石的铝释放量（ｍｇ・ｋｇ’１）苹果酸０１４３６．１２１６６８．０４２６１３．５６２８４５．４８３０４１．７２３２４６．８８３３００．４０３３８０．６８３３８９．６０３５５０．１６时间／ｄ０１０２０３０４０５０６０７０８０９０１００１１０柠檬酸０２４１８．２８２６３１．４０２７７４．１２３ｌ５７．６８３２８２．５６３３００．４０３３２７．１６３３００．４０３３５３．９２３３８９．６０３３９８．５２草酸酒石酸０１７５７．２４２０６０．５２２７８３．０４３４５２．０４３７３７．４８３９１５．８８４１２９．９６４４８６．７６４５７５．９６４６７４．０８琥珀酸０８５６．３２１６０５．６０１８５５．３６２０７８．３６２０８７．２８２１３１．８８２１４０．８０２４９７．６０２８２７．６４２８７２．２４２９２５．７６３５６８．００——４７３６．５２由表２．６可以看出，用柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸处理钾长石，连续浸泡１２０ｄ，铝累积释放量分别为３４１６．３６ｍｇ・ｋｇ～、３５８５．８４ｍｇ・ｋｇ～、４７４５．４４ｍｇ．ｋｇ～、２９４３．６０ｍｇ・ｋｇ～。酒石酸处理铝累积释放效果相对最大，琥珀酸处理累积铝释放效果相对最小，而草酸处理，在浸取液中未能检测到铝。有文献报道，硫酸处理含钾矿物时，除具有水解作用外，还可与铝硅酸盐矿物中的铝形成可溶性的ＡＬＳ０４＋络离子或形成ＡＩ（ＯＨ）Ｓ０４沉淀【６６。。而有研究认为【６…，草酸活化结构钾的作用机制与硫酸相同。在本试验中，在草酸浸泡钾长石的浸取液中没能检测到铝，很有可能是草酸与钾长石矿物中的铝形成了沉淀所致。表２．７不同有机酸处理钾长石的总铁释放量（ｍｇ・ｋｇ。１）试验表明，不同有机酸均在不同程度上促进了钾长石中铁的释放，连续浸泡１２０ｄ，柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、琥珀酸处理钾长石中铁累积释放量分别为２２９３．１７ｍｇ・ｋｇ～、１９４９．５５ｍｇ’ｋｇ～、７１４９．６６ｍｇ。ｋｇ～、３１１８．４８ｍｇ‘ｋｇ一、７３３．９３ｍｇ．ｋｇ～。可以看出，草酸处理下，钾长石中铁累计释放量明显高于其他几种有机酸。草酸为二元有机酸，不仅有较强的络合能力，还能与钾长石中的铝形成沉淀，其酸性水解能力也较其它几种有机酸强，所以在相同质量百分浓度下，草酸溶液中的氢离子浓度要高于其他几种有机酸。这些都导致草酸浸泡钾长石，其释钾、铁效果明显优于其它有机酸。钾长石矿物晶体结构中的硅铝氧四面体是以Ａ１．Ｏ．Ａｌ、Ｓｉ．Ｏ．Ｓｉ和Ａ１．Ｏ．Ｓｉ三种类型键相连接。低分子量有机酸处理钾长石，主要是与钾长石矿物晶格中的铝发生水解、络合反应，破坏钾长石晶格，促进钾长石分解，从而释放出钾。用柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、琥珀酸处理钾长石矿物时，草酸处理钾长石的促释效果最佳，说明钾长石中钾、铝、铁释放不仅受络合反应的影响，水解反应也起到了重要作用。２．４．２２．４．２．１低分子量有机酸作用下钾、铝、铁释放动力学研究动力学模型１）Ｅｌｏｖｉｃｈ方程：ｑｔ＝ａ＋ｂＩｎｔＥｌｏｖｉｃｈ动力学方程是上世纪３０年代Ｅｌｏｖｉｃｈ提出，最初是用来描述气体在固体表面的化学吸附过程。被引入到土壤动力学后，一般它所反映的将不再是单纯的吸附或解吸附过程，还包含了溶质物的本体或界面扩散、表面活化作用等一系列反应机制的过程【６７１。Ｅｌｏｖｉｃｈ方程是一个经验式。有研究表明，Ｅｌｏｖｉｃｈ方程适用于描述反应过程中活化能变化比较大的过程，如土壤中磷、重金属吸附与解吸过程【６２１。对于土壤钾的吸附解吸过程，Ｅｌｏｖｉｃｈ方程拟合效果欠佳。但Ｅｌｏｖｉｃｈ方程能很好的用于描述颗粒内扩散过程，如描述蛭石较多的土壤钾的动力学【６引。２１抛物线扩散方程：ｑｔ＝ａ＋ｂｔ¨２抛物线扩散方程是Ｃｈｕｔｅ和Ｑｕｉｒｋ根据基本扩散作用，导出的扩散量与时间的关系【６２１。抛物线扩散方程描述的是由多个扩散机制控制的过程，它能够很好的描述颗粒内部扩散过程，但不太适合颗粒表面和液体膜内扩散的过程描述。３）双常数方程：ｑｔ＝ａｔ６双常数方程是由Ｋｕｏ和Ｌｏｔｓｅ于１９７４年首先根据Ｆｒｅｕｎｄｉｃｈ方程推导而来。它是一个经验式，适合于反应过程较复杂的动力学过程，能够很好的反映和预测含钾矿物中钾的释放过程。除此之外，还常用到的动力学方程有，一级反应方程、一级扩散方程、双曲线方程、指数方程等。啪啪啪、枷｛毛。０２０４０６０８０１００１２０时间（ｄ）图２．１不同有机酸处理钾长石钾累积释放曲线５０∞４５００３０００２５００２０００一嘲辎婪娶箸骤１５００１０００５０００．５０００２０４０６０８０１００１２０时间（ｄ）图２．２不同有机酸处理钾长石铝累积释放曲线１４Ｑ盖暑嘲一餐漤娶ｍ《蝼硇０２０４０６０８０１００１２０时间（ｄ）图２．３不同有机酸处理钾长石总铁累积释放曲线由图２．１、图２．２和图２．３可以看出，在不同有机酸处理下，钾长石中钾、铝和铁的累积释放量和时间的关系可明显的分为两个阶段，即前期的快速释放阶段和后期的平稳释放阶段。本文用Ｅｌｏｖｉｃｈ方程、抛物线扩散方程、双常数方程对钾长石中钾、铝、铁的释放进行了拟合（见图２．４、２—５、２－６）。对于钾长石中钾释放动力学过程描述，Ｅｌｏｖｉｃｈ方程相关系数ｒ为０．９７２～０．９９７、抛物线扩散方程相关系数ｒ为０．９８７～０．９９２、双常数方程相关系数ｒ为Ｏ．９８６～０．９９４。对于铝释放动力学过程描述，Ｅｌｏｖｉｃｈ方程相关系数ｒ为Ｏ．９８１～０．９９０、抛物线扩散方程相关系数ｒ为Ｏ．９２３～０．９７８、双常数方程相关系数ｒ为０．９５４～０．９８９。对于铁释放动力学过程描述，Ｅｌｏｖｉｃｈ方程相关系数ｒ为０．９３５～０．９８２、抛物线扩散方程相关系数ｒ为０．９１３～０．９７１、双常数方程相关系数ｒ为０．９４１～０．９６０。对钾释放拟合效果最好，均达到极显著水平，Ｅｌｏｖｉｃｈ方程和双常数方程能较好的反应和预测钾长石中铝、铁的释放过程（见表２．８）。２．４．２．２Ｅｌｏｖｉｃｈ方程拟合踟３Ｂ∞３●∞３湖３６∞姗３●∞３２∞２８∞硼３０００２８∞２４００锄２Ｂ∞２枷绷２：啪ｈ２０００＾１８００１６∞１８∞１６∞１４００１枷１２∞１２∞１∞Ｏ１０∞∞０８∞６００６∞４００４００瑚２∞２０２５３０３５４０４５５．０２．０２．５３．０３．５４．０４．５５．０ｌｍ柠檬酸处理拟合曲线苹果酸处理拟合曲线８０００７０００６０００５０００＞、舢３０００２０００１０００ＯＯ２０２５３０３．５４０４５５０Ｉｎｔ草酸处理拟合曲线酒石酸处理拟合曲线翥淼翟嚣§§枷抛２０２．５３０３５４０４５５０Ｉｎｔ琥珀酸处理拟合曲线图２．４Ｅｌｏｖｉｃｈ方程拟合曲线１６２．４．２．３抛物线扩散方程拟合３６∞３４∞３２∞３０∞２８∞姗２●∞２２∞２０∞＞、１８∞１６∞１４００１２∞１∞Ｏ８∞６∞加０２∞柠檬酸处理拟合曲线苹果酸处理拟合曲线姗舢舢姗姗＞舢姗抛硼伽㈣。。草酸处理拟合曲线酒石酸处理拟合曲线ＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯ狮竺：伽篇怒器Ｏ日Ｏ０裟琥珀酸处理拟合曲线图２．５抛物线扩散方程（Ｐａｒａｂｏｌｉｃｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）拟合曲线１７２．４．２．４双常数方程拟合３ａ３２２２２２１１０２０黧嚣裟§篡§§抛柏∞８０１００１２００２０加∞８０１００１２０柠檬酸处理拟合曲线苹果酸处理拟合曲线８０∞７∞Ｏ６０∞５０００ｈ●∞Ｏ３０∞２０∞１咖００２０４０６０Ｏ加１００１２００２０加∞８０１００１２０草酸处理拟合曲线３瑚３∞０２∞０２６∞２∞０２２∞２∞Ｏｈ１８００酒石酸处理拟合曲线１６∞１４００１２∞１∞０８００６００４００２∞琥珀酸处理拟合曲线图２－６双常数方程拟合曲线１８卜岭寸岔岔．ｏ一△岔．ｏ∞Ｎ吼∞岔．ｏ寸ｏ∞∞昏．０寸∞Ｎ昏仓．ｏ一寸”岔．０一一。卜仓．０岔∞昏．ｏ△卜卜卜＠．∞一寸仓．０卜ｏ∞岔．ｏ∞岔寸岔．０一∞ｏ寸西．０昏卜仓ｎ吼．０Ｈ卜节ｏｏ∞．０ｎ冀ｏｏ峪．ｏｎ均．ｏ寸＿．０ｎ．ｏ∞寸ｏ＿寸．０ｏＮｌ０卜Ｈ．０昏寸。ｏ节。ｏｎ．０ｏ一△．ｃ卜寸ｏ≮啦一∞岭．ｃ∞卜＿【ｏｏ．８∞∞【．寸∞ｎ一∞．一ｎ寸．仓．【岔∞吼式∞∞【．６ｎ⑦一∞．Ｈ价寸卜寸．ｎ卜【卜ｎ．心卜∞岭．８寸寸∞“Ｎ＿【一∞∞∞△．０寸一∞∞吼．ｏ心ｎ卜∞岔．ｏ【价＇【△△．ｏｎｎＮＱＱ．ｏ∞西Ｎ岔．０寸ｎ”仓．０∞卜吼．ｏ寸吼寸卜△．ｏ峪ｎ【．婚∞寸”仓．０卜∞ａ寸岔．ｏ寸Ｈ．【卜△．０∞心仓．０ｎｏ寻ｎ一ｎ仓“ＮＨ一岭．＇【—寸∞．￡Ｈ＿岭ｔｎＨＮ仓寻．【寸卜ｏ．卜寸Ｎ价Ｈ．８Ｎ昏卜岔．ｏｎＮ仓ｏｏＮ．【节∞＿【【卜∞“岭一ｎ．６寸岔Ｎ．心一Ｎ．【心．８寸吼”．９价价心．０∞【【蚧．ｎ【冀∞一．ｎｔｎ寸ｎｎ岔．６０寸ｏ冀崎ＨＮ∞一∞岔．ｏ【仓仓．０∞∞∞吼．ｏ寸∞ｏ∞岔．ｏ昏ｎ寸．ｏ卜△．ｏ心ｎ∞岔．０仓心寸ｎ岔．ｏ心寸ｎ仓．０ｎｏ式ｎ寸ｏ∞寻卜∞＠Ｎ‘崎ｎ—．【一∞∞ｎ寻。寸Ｎ婚０ｎ寸∞Ｃ．一Ｑ”卜一．６∞卜∞Ｎ．９ｎ一＝．６Ｎ寸一一．一卜岭一．一卜岔．∞Ｃ．∞岣寸．Ｎ∞ｎ心Ｎ‘∞卜。一一“Ｎ．甾甾蜒蜒甾眯粹淄博熙疆日壬鼹甾鼙靶澍眯件料豁ｋ姆甾目王馨。皿２．５小结本章研究了钾长石矿物在低分子量有机酸作用下的钾、铝、铁释放效果，初步建立了钾长石中钾、铝、铁释放动力学模型。（１）钾长石矿物在低分子量有机酸作用下均有一定促释效果，其中草酸处理钾累计释放量相对最大；酒石酸处理铝累计释放量相对最大，而草酸处理钾长石的浸取液中没能检测到铝，很有可能是草酸与钾长石矿物中的铝形成了沉淀所致；草酸处理下，钾长石中铁累计释放量明显高于其他几种有机酸，主要因为草酸不仅有较强的络合能力，酸性也较强，在相同质量百分浓度下，草酸溶液中的氢离子浓度要高于其他几种有机酸。（２）钾长石中金属元素的释放和矿物表面结构、有机酸性质有关，其不仅受络合反应的影响，水解反应也起到了重要作用。（３）采用三种动力学方程描述了五种有机酸处理钾长石过程中钾、铝、铁的释放动力学，其中Ｅｌｏｖｉｃｈ方程、抛物线扩散方程、双常数方程对钾释放拟合效果都较好，均达到极显著水平。Ｅｌｏｖｉｃｈ方程和双常数方程能较好的拟合钾长石中铝、铁的释放过程。２０第三章３．１钾长石一磷矿一盐酸体系机械力化学法提钾研究前言低分子量有机酸浸泡钾长石对钾有促释效果，但钾长石中钾溶出率均较低，都未超过２％，可以预测，如果将钾长石直接施用于土壤，其肥力效果有限。本实验室前期开发研究出了“离子交换提钾技术”，并得到了较好钾溶出率［４７－５３１。本章将在离子交换技术基础上引入机械力作用（本实验采用球磨作用），研究机械力化学法提钾技术。首先，对比不同添加剂对机械力化学法提钾的影响，试验条件为：钾长石与添加剂质量比为１：１，一定量的试剂溶液，球磨反应８ｈ。试验结果见表３．１：表３一ｌ不同添加剂对机械力化学法提钾的影响由表３．１可以看出，在磷矿作为添加剂时，钾长石钾溶出率相对较好，所以，本章将对钾长石．磷矿．盐酸体系进行机械力化学法提钾研究。３．２实验仪器、试剂及原料实验仪器表３－２实验仪器名称精密ｐＨ计凯式定氮仪型号ＰＨＳ．３ＣＫＤＮ．０８Ｃ３．２．１厂家上海雷磁仪器公司上海精隆科学仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱１０１Ａ．１Ｂ型上海实验仪器有限公司注：还有部分实验仪器同第二章２．２．１。实验所用设备为行星式球磨机（ＱＭ－３ＳＰ２），球磨罐为０．５Ｌ，球磨子为氧化锆球。３．２．２实验试剂表３．３实验试剂注：还有部分试剂同第二章２．２．２。３．２．３实验原料钾长石：安徽华岳矿物材料有限公司提供，主要组分见表２－４。磷矿：合肥四方磷复肥有限公司提供，主要组分见表３—４。表３．４磷矿主要组分３．３实验方法及元素分析测试方法实验方法钾长石和磷矿分别用鄂式破碎机破碎、行星式球磨机球磨后，过０．０７４ｍｍ３．３．１标准筛。按一定质量比取过筛后的钾长石和磷矿粉置于球磨罐中，再加入一定量的盐酸，将球磨罐置于球磨机中，安装并启动球磨机球磨反应一定时间，取出球磨罐，水浸，过滤，滤液定容，用原子吸收分光光度法分析滤液中钾含量，用钼锑抗比色法分析滤液中磷含量；将滤渣定量装入自制尼龙袋中，封口后埋入土培实验基地。实验流程如图３．１所示。２２钾长石磷矿图３．１钾长石．磷矿．盐酸反应体系机械力化学法提钾工艺流程图元素分析测试方法滤液中各元素测定（１）钾含量的测定采用原子吸收分光光度法测定可溶性钾的含量，并计算钾的溶出率。钾溶出率计算公式：ｙ．：盟————一×１００％兰×１０—３×Ｖ×Ｎ×１．２１ｐ一ｍ１×Ｘ１式中：Ｍ一钾的溶出率，％；Ｃ一火焰原子吸收测量钾离子的浓度，ｍｇ／Ｌ；Ｖ一原样品溶液的体积，Ｌ：Ｎ一溶液的稀释倍数；ｍ１一试样中钾长石的质量，ｇ；ｘｌ一钾长石中氧化钾的百分含量，％；１．２１一钾换算为氧化钾的系数。（２）磷含量的测定【６９】采用钼锑抗比色法测定可溶性磷的含量。测定步骤如下：１）所需试剂的制备２３３．３．２３．３．２．１①钼锑贮存液：１５３ｍＬ浓硫酸（分析纯，密度１．８４ｇ／ｍＬ）缓慢地倒人约４００ｍＬ水中，搅拌，冷却。另取１０ｇ钼酸铵，溶解于约６０℃的３００ｍＬ水中，冷却。然后将硫酸溶液缓缓倒入钼酸铵溶液中，再加人１００ｍＬ酒石酸锑钾溶液（５ｇ／Ｌ），最后用水稀释至１Ｌ，避光贮存。②钼锑抗显色剂配制：１．５０ｇ抗坏血酸（Ｃ６Ｈ８０６，左旋，旋光度＋２１ｏ－＋２２Ｏ，分析纯）溶于１００ｍＬ钼锑贮存液中。此液须随配随用。③５ｇｇ／ｍＬ磷（Ｐ）标准溶液：０．４３９４ｇ在５０℃烘干的磷酸二氢钾（ＫＨ２Ｐ０５，分析纯），加１００ｍＬ水，加５ｍＬ浓硫酸（防腐），用水定容到ｌＬ，浓度为１００ｇｇ／ｍＬ磷（Ｐ），此溶液可以长期保存。吸取上述溶液１０ｍＬ于２００ｍＬ容量瓶中，加水至标度，浓度为５斗ｇ／ｍＬ磷（Ｐ）标准溶液，此溶液不宜久存。２）磷标准曲线的测定：准确吸取磷标准溶液０ｍＬ，Ｏ．５０ｍＬ，１．００ｍＬ，１．５０ｍＬ，２．００ｍＬ，２．５０ｍＬ，３．００ｍＬ于２５ｍＬ比色管中，加水１０．００ｍＬ，摇匀，显色剂５．００ｍＬ，再以水定容，即为含磷量Ｏ．００，０．１０，Ｏ．２０，Ｏ．３０，０．４０，０．５０，Ｏ．６０ｇｇ／ｍＬ的磷标准系列溶液。在室温高于２０℃处放置３０ｍｉｎ后，用７００ｎｍ波长，２ｃｍ光径比色皿，以０“ｇ／ｍＬ磷标准系列显色液作参比，调吸收值到零，进行比色、测量吸光度，绘制标准曲线。表３－５磷标准系列溶液吸光度０．３５０．３００．２５《０．２００．１５０．１００．０５０．００＿０．晒０００．１０．２０３０．４０．５０．６磷浓度（喀ｄｍＬ）图３－２磷标准曲线３）磷的测定：准确吸取稀释过的滤液２ｍＬ置于２５ｍＬ比色管中，加入１０２４ｍＬ３％硼酸溶液，・摇匀，加少量水，再加入二硝基酚指示剂２滴，用５％硫酸溶液和１＋３氨水溶液调节ｐＨ至溶液刚呈微黄色，加入５．００ｍＬ钼锑抗显色剂，用水定容至标度，摇匀，在室温下放置３０ｍｉｎ。显色后的样品溶液在分光光度计上，用７００ｎｍ波长、２ｃｍ光径比色皿，以空白试验溶液为参比液，调吸收值到零，进行比色，读取吸光度。在标准曲线上查得相应的含磷量。磷溶出率计算公式：Ｖ１＝——×ｖ，：竺兰！Ｑ：：兰堕兰∑兰兰：三２×１００％ＵＵＹｏ一ｍ２×Ｘ２式中：Ｃ一分光光度计测得磷浓度，１．ｔｇ／ｍＬ；Ｖ一原样品溶液的体积，Ｌ；Ｎ一溶液的稀释倍数；ｍ２一试样中磷矿的质量，ｇ；ｘ２一磷矿中五氧化二磷的百分含量，％；２．２９一磷换算为五氧化二磷的系数。３．３．２．２提钾矿渣的各元素分析（１）矿渣中钾、钙、铝含量的测定‘７０】‘矿样的处理：１）取提钾矿渣样Ｏ．１ｇ左右（精确到０．０００１ｇ）于铂金坩埚内；２）加入少量蒸馏水润湿，加入１ｍＬ的ＨＣｌ０４，再加入ｌ０ｍＬ的ＨＦ；３）将铂金坩埚置于低温电炉上蒸发至冒ＨＣｌ０４的白烟；４）取下放冷，再加入３～５ｍＬＨＣｌ０４，继续置于电炉上蒸发；５）蒸发至ＨＣｌ０４白烟冒尽，取下，冷却；６）向铂金坩埚内再加入１＋１ＨＣＩ，再加入２０ｍＬ蒸馏水，加热溶解；７）将溶解后的溶液无损过滤于２００ｍＬ容量瓶内，定容备测。测试方法同第一章２．３．２。（２）矿渣中磷含量的测定矿样的处理：１）于铁坩埚底部放２ｇ左右ＮａＯＨ；２）取提钾矿样０．１ｇ于ＮａＯＨ上，在加入１ｇ左右ＮａＯＨ覆盖；３）放于马弗炉内，保证在９００℃温度下保温３０ｍｉｎ；４１冷却至常温，取出坩埚将矿样无损转移到烧杯内，加入ｌ＋ＩＨＣｌ溶解；５１过滤定容于２００ｍＬ容量瓶内，储存备测。测试方法同第一章３．３．２．１。３．３．２．３土壤的分析测试将按“Ｓ”形布点采集到的土样，放在室内自然风干一天（严禁暴晒并注意防止酸、碱等及灰尘的污染）。风干后研磨过０．６ｍｍ分子筛，储存备测【７１１。２Ｓ（１）土壤水浸ｐＨ的测定１７２Ｊ：１）仪器校准：将精密ｐＨ计温度补偿器调节到试液、标准缓冲液同一温度值。将电极插入ｐＨ＝４．０１的标准缓冲液中调节仪器，使仪器显示值与标准溶液的ｐＨ值相一致。移出电极，用水冲洗，以滤纸吸干，插入ｐＨ＝６．８７标准缓冲溶液中，检查仪器读数，两标准缓冲液之间允许绝对差值０．１ｐＨ单位。反复几次，直至仪器稳定。２）ｐＨ的测定：准确称取过０．６ｍｍ分子筛的风干试样ｌ０ｇ（精确至０．０１ｇ）于５０ｍＬ高型烧杯中，加入去除Ｃ０２的蒸馏水２５ｍＬ（土液比为１：２．５），用搅拌器搅拌ｌｍｉｎ，使土粒充分分散，放置３０ｍｉｎ后进行测定。将电极插入试样悬浊液中（注意玻璃电极球泡下部位于土壤界面处，甘汞电极位于上部清液），轻轻转动烧杯以除去电极的水膜，促使快速平衡，静止片刻，读取ｐＨ值。（２）土壤有机质的测定【７试样的处理：１）准确称量过风干试样Ｏ．５ｇ（精确至Ｏ．０００１ｇ），放入硬质试管中；２）准确向试管内移取ｌ０．００ｍＬ０．４３Ｊｍｏｌ／Ｌ重铬酸钾一硫酸溶液，摇匀；３１将试管放入调温至１８５℃～１９０℃的油浴锅内消煮一定时间，然后调节温度到ｌ７０℃～ｌ８０℃；４）在１７０℃～１８０℃的温度下煮沸５±０．５有机质的测定：１）将消煮液无损移入２５０ｍＬ锥形瓶内，并冲洗试管及小漏斗，使锥形瓶内液体总体积控制在５０ｍＬ～６０ｍＬ；ｍｉｎ；２）加入３滴邻菲哕啉指示剂；３）用标准硫酸亚铁溶液滴定剩余的Ｋ２Ｃｒ２０７，溶液的变色过程是橙黄一蓝绿一棕红，记录所用体积Ｖ；４１取０．２ｇ烧灼浮石粉做空白实验，记录所用标准硫酸亚铁溶液体积Ｖｏ。结果计算：Ｄ．Ｍ：竺兰！竖二坠竺：竺竺型：Ｚ塑！：竖１０００ｍ式中：Ｏ．Ｍ一土壤有机质的质量分数，ｇ／ｋｇ；Ｖ。一空白试验所消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ一试样测定所消耗硫酸亚铁标准溶液体积，ｍＬ；Ｃ一硫酸亚铁标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｏ．００３—１／４碳原子的摩尔质量，ｇ；１．７２４一由有机碳换算成有机质的系数；１．１０一氧化校正系数；ｍ一称取风干试样的质量，ｇ；２６１０００一换算成每千克含量。（３）土壤有效磷的测定试样的处理：１）准确称取风干试样５ｇ（精确至Ｏ．０１ｇ）于１５０ｍＬ锥形瓶内；２）向锥形瓶内加入ｐＨ调至８．５的０．５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＨＣ０３溶液１００．０ｍＬ；３）将锥形瓶置于振荡器上，在２０℃～２５℃恒温条件下震荡３０ｍｉｎ；４）取出后立即用无磷滤纸过滤到２００ｍＬ容量瓶内，定容备测。测试方法同第一章３．３．２．１。（４）土壤钾、钙的测定【７４】试样的处理：１）准确称取风干试样５．００ｇ（精确到０．０ｌｇ）于锥形瓶内；２）加入１００ｍＬ１ｍｏｌ／Ｌ的溶液，瓶口放一小漏斗；３）将锥形瓶置于调温电炉上，缓缓煮沸１０ｍｉｎ；４）趁热过滤于２００ｍＬ锥形瓶内；５）用Ｏ．１ｍｏｌ／Ｌ的溶液淋洗四次，每次１５ｍＬ；用蒸馏水定容，备测。（５）土壤全氮的测定【７０】试样处理：１）准确称取试样１．０００ｇ（精确到Ｏ．００１ｇ）于消煮管内；２）向消煮管内加入浓Ｈ２Ｓ０４５ｍＬ、混合盐２ｇ，固定好实验设备；．３）开启电源开关和循环冷却水阀门；４１温度加热至３７５℃，后计时４５ｍｉｎ。氮含量测定：１）将消煮管置于凯氏定氮仪上，固定好；２）加入过量ＮａＯＨ，以中和掉过量Ｈ２Ｓ０４；３）向２５０ｍＬ锥形瓶内加入２５ｍＬＨ３８０３溶液，并加入２滴混合指示剂；４）开蒸汽蒸馏，直至锥形瓶内溶液变为绿色；５）取下锥形瓶，用标准的０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶液去滴定；６）锥形瓶内颜色由绿色变为淡淡的紫色，即为滴定终点，记录所用体积Ｖ。７）同时做空白试验记录所用体积Ｖｏ。结果计算：１秒Ｃ×（％一矿）×１４．００”Ⅳ一———ｍＸ可Ｕ＝ＵＵ－一ｌ式中：ｗＮ一土壤全氮含量，ｇ／ｋｇ；Ｃ一标准ＨＣｌ溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｖｏ一空白样所消耗的标准ＨＣｌ溶液体积，ｍＬ；Ｖ～试样所消耗的标准ＨＣｌ溶液体积，ｍＬ；２７１４．ｏｏ一氮的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。３．３．２．４植物样的分析（１）植物水分含量的测定与处理【７０】１）称取一定质量的植物鲜样，记录质量ｍｌ；２）将称取的植物鲜样放入１０５℃的鼓风干燥箱内干燥１０～３０ｍｉｎ（杀青）；３）取出再放入干净的瓷盆内，铺成薄层于６０℃烘箱内干燥６～８ｈ，直至恒重；４）取出植物样，称取并记录质量ｍ２；５）将烘干至恒重的植物样减碎，置于纸袋内，再放入烘箱内干燥１～２６）趁热将干燥过的植物样粉碎，贮存于样品带内备测。结果计算：ｈ；Ｈ．Ｄ％：！竺！二竺１２×１００％‘ｍｌ（２）植物样中有机质的测定有机质的测定步骤：同３．３．２．３注：植物内有机质含量较高，故植物样的称取量要很少（约为０．０２ｇ左右），精确到０．０００Ｉｇ。（３）植物样中全钾、磷、氮的测定测定前植物样的处理：１）准确称取贮存的植物样１ｇ（精确到０．０００１ｇ）于铂金坩埚内；２）向坩埚内依次加入１ｍＬＨｚＳ０４，８ｍＬＨＮ０３，１ｍＬＨＣｌ０４；３）置于电热炉上加热，直至冒ＨＣｌ０４的白烟，取下冷却；观察坩埚内无渣物，否则继续加入少量ＨＣｌ０４继续加热；无损过滤到２５０ｍＬ容量瓶内，定容备测。３．４结果与讨论球磨子粒径的影响行星式球磨机是通过球磨子来实现研磨作用的，其球磨子的大小比例选择直接关系到球磨效果。本试验对直径为１５行了搭配，试验结果如下表３－６所示。表３－６球磨子粒径的影响ｍｍ、１０ｍｍ、６３．４．１ｍｍ的三种球磨子进由表３－６可以看出：不同的比例搭配，钾溶出率有明显的区别，这是因为在研磨过程中大球的破碎能量大，但打击次数少、研磨面积小、研磨能力差；而小球虽然打击次数多、研磨面积大，但破碎能力低，单独使用很难把粗物料磨细。所以，大球主要作用是砸碎粗物料，小球则用于磨细及研磨。本试验的进料粒度为０．０７４ｍｍ，相比之下小球的作用更加明显，因此，大中小球比例选１：２：２为宜。３．４．２转速的影响在保持其他参数不变的前提下，以行星式球磨机自转速度为１５０、２５０、３５０、４５０、５５０ｒｐｍ进行机械力化学反应，不同球磨转速所得钾长石钾溶出率如图３．３所示。图３．３表明，随着转速的增大，钾溶出率是先增大后下降，这是因为转速增加，机械力作用增强，有利于反应的进行，而当进一步增大转速使离心力超过球重时，球磨子不脱离筒壁而与筒体一起回转，机械力作用减弱，钾溶出率降低。本试验中，转速４５０ｒｐｍ最为适宜。冰瓣丑廷嚣１００２００３００４００５００６００转速（ｒｐｍ）图３－３转速的影响３．４．３填充系数的影响填充系数反映的是所装球磨子的总体积与球磨罐总体积之比。填充系数对钾长石钾溶出率的影响如图３．４所示。图３．４表明，随着填充系数的增加，钾溶出率呈现先增加后下降的趋势，这是因为在球磨过程中，球磨罐内球磨子填充量的多少直接决定了球磨的强弱。在转速一定的情况下，填充系数过小，球磨子相互之间的碰撞打击次数少，摩擦作用力小，部分球磨子在罐内滑动，破碎和研磨能力均较差；而填充系数过大时，则靠近球磨机筒体中心部分的球磨子，由于远离筒壁主要作蠕动而很少作抛落运动，球磨效率减弱‘５４１。古同０本试验中当填充系数为Ｏ．２５时，钾溶出率最：８∞｝ｆ；∞—９一斟丑缝霹钙∞；８０．０５０．１００．１５０．２００．２５０．３０填充系数图３—４３．４．４填充系数的影响盐酸浓度对溶出率影响在球磨罐中控制钾长石与磷矿石质量比为１：ｌ，盐酸用量４ｍＬ／（ｇ磷矿），球料比１６：１，球磨反应８ｈ，改变盐酸质量分数，实验结果见图３．５。加∞∞一邑讲丑终柏∞∞１５２０２５３０３５４０盐酸质量浓度（％）图３－５盐酸浓度对溶出率影响图３．５表明，提高盐酸浓度，盐酸分解磷矿的能力增强，磷的溶出率增大，同时磷矿分解产物与钾长石反应程度也就越大，钾的溶出率也增大。在盐酸质量浓度为２７％时，钾的溶出率达到最大值；继续增大盐酸浓度，磷的溶出率变化甚小，而钾的溶出率反而有少许下降，其原因可能是盐酸浓度较高，磷矿分解产物磷酸的粘度增加，同时生成了更多的硅酸，使整个反应体系的粘度增大，离子的扩散速率减小，反应速率降低。因此，盐酸浓度选择２７％较为适宜。３．４．５盐酸用量对溶出率的影响保持钾长石与磷矿石质量比为ｌ：１，盐酸浓度２７％，球料比ｌ６：１，球磨反应８ｈ，改变盐酸用量，实验结果见图３－６。５｝∞阳∞∞∞一邑碍五终｛；；∞∞０３４５６７８９酸用量（１Ｔ“（ｇ磷矿））图３－６盐酸用量对溶出率影响图３－６表明，随着酸用量的增加，钾、磷的溶出率呈现增长趋势，在盐酸用量为４～５ｍＬ／（ｇ磷矿）处，磷的溶出率变化最大；在５～６ｍＬ／（ｇ磷矿）处，钾的溶出率变化最大，再增加盐酸用量对钾、磷的溶出率影响程度均很小。盐酸用量选取６ｍＬ／（ｇ磷矿）较为适宜。３．４．６球料比对溶出率的影响保持钾长石与磷矿石质量比为１：１，盐酸用量６ｍＬ／（ｇ磷矿），盐酸浓度２７％，球磨反应８ｈ，改变球料比，实验结果见图３．７。图３．７表明，随着球料比的增加，钾、磷的溶出率均先增大，在球料比为１６：１时达到最大，进一步增大球料比钾、磷溶出率均下降。这是因为高球料比时，球磨子个数增加，单位时间碰撞次数增加，从而为反应体系提供更多能量：同时高球料比使反应体系温升增大，更有利于反应进行。但球料比过高时，球磨子在罐中的回旋余地小，罐中心部位的球磨子主要作蠕动，降低了球磨效果。因此，球料比取１６：１为宜。∞∞∞∞一摹一褂丑终∞∞∞１２１４１６１８球料比图３—７球料比对溶出率影响３．４．７反应时间对溶出率的影响保持钾长石与磷矿石质量比为ｌ：ｌ，盐酸用量６ｍＬ／（ｇ磷矿），盐酸浓度２７％，球料比１６：１，改变反应时间，实验结果见图３．８。加∞∞柏＾摹ｖ斟丑涎∞加∞０１２３４５６球磨时间（１１）图３．８反应时间对溶出率影响图３．８表明，反应在２ｈ左右就基本达到平衡，钾、磷溶出率均基本保持不变。磷的溶出率在１．５ｈ达到最大，随着球磨时间增加先是下降而后保持不变，主要是因为部分水溶性磷和钙离子一起固定为枸溶性磷。因此，反应时间取２．３ｈ较为适宜。３．４．８原料配比对溶出率的影响、保持盐酸用量６ｍＬ／（ｇ磷矿），盐酸浓度２７％，球料比１６：１，球磨反应３ｈ，磷矿量不变，改变原料配比，实验结果见图３－９。∞∞阳∞∞装碍终∞∞∞竹０．５１Ｏ１．５２．０２．ｆｉ原料配比（磷矿ｇ／ｇ钾长石）图３－９原料配比对溶出率影响图３－９表明，随着原料配比的增加，钾的溶出率逐渐增加，而磷的溶出率基本保持不变。这可能是因为磷矿的量不变，盐酸对其的分解作用一定，同时由于机械力的作用减除了磷矿分解产物的自包裹现象；原料配比增大，钙离子和氢氟酸的浓度增大，有利于反应的进行，钾溶出率升高，当钾长石与磷矿石质量比超过ｌ：２．５时，钾的提取率达到９０％以上。３．４．９ＸＲＤ物相分析烈爱２８，（。）图３．１０钾长石的ＸＲＤ图２彬（。）图３—１１磷矿的ＸＲＤ图３４图３—１２矿渣的ＸＲＤ图（▲．ＫＡＩＳｉ３０８◆一Ｓｉ０２Ａ－Ｃａｓ（Ｐ０４）３Ｆ＿一ＣａＡｌ２Ｓｉ２０８）由图３．１０钾长石的ＸＲＤ图可以看出，钾长石的主要物相为ＫＡｌＳｉ３０８和Ｓｉ０２。由图３．１１磷矿的ＸＲＤ图可以看出，磷矿的主要物相为Ｃａｓ（Ｐ０４）３Ｆ和Ｓｉ０２。由图３．１２矿渣的ＸＲＤ图可以看出，矿渣的主要物相有仍有ＫＡｌＳｉ３０８，Ｃａ５（Ｐ０４）３Ｆ和Ｓｉ０２，同时又有新相ＣａＡｌ２Ｓｉ２０８生成。通过对比图３．１０，３．１ｌ，３．１２可知，钾长石和磷矿在酸性条件下进行机械力化学反应，仍有钾长石和磷矿没有完全反应，同时有新的物质ＣａＡｌ２Ｓｉ２０８生成，即除了氢氟酸分解钾长石外，磷矿分解产生的游离Ｃａ２＋与钾长石的Ｋ＋发生了离子交换反应而生成的新物相。３．４．１０３．４．１０．１土培法测试提钾矿渣的元素释放效果提钾矿渣对土壤理化性质的影响表３．７土壤理化性质分析０７１４２１２８３５时间（ｄ）图３－１３土壤ｐＨ的变化趋势由图３．１３可以看出土壤的ｐＨ值都在７．７左右，属于偏碱性土壤，且基本４Ｏ３５３Ｏ２５２０一柚≤的一■姐，５１００５０００７１４２１２８３５时间（ｄ）图３．１４土壤全氮、有效钾、钙含量的变化趋势图３．１４可以看出，土壤中全氮、有效钾、钙的变化都非常微小，短时间内ｇ／ｋｇ土，钾含量较低，不能满足植物３６不随时间变化。几乎看不到变化；土壤中钾的含量约为１生长需要，会造成植物缺绿，而叶片呈现出枯黄色。而对土培基地内植物的外部性状的记录在一定程度上反映了这个情况。●２６姐２４０７１４２１２８时间（ｄ）图３．１５土壤有机质、有效磷的变化趋势注：有机质含量单位为ｇ／ｋｇ，有效磷含量单位为ｍｇ／ｋｇ图３．１５可以看出，土壤中有机质、有效磷含量的变化幅度较为明显，但变化趋势不明朗。总之，提钾矿渣对土壤理化性质有一定的影响，但在短时间内土壤的基本理化性质总体变化不大。３．４．１０．２土培实验过程中矿渣各元素含量变化情况表３－８矿渣各元素分析时间（ｄ）０７１４２ｌ２８３５全钾（ｇ／ｋｇ）５９．２５６．６５６．６５５．１５４．７５４．２全磷（ｇ／ｋｇ）５０．８４９．７４９．５４８．６４８．１４８．２铝钙－＿－＿●＿－＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿●Ｉ＿●●●＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿●＿＿－＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿－＿－＿＿＿＿＿＿＿＿＿●＿＿●＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿●－＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿－＿———－————————————————————一一．！璺！坚曼！７３．２７３．０７２．９７２．６７２．２７０．９！墨！笙曼！１２３．９１２２．９１２２．８１１８．７１１６．９１１４．２３７∞∞ｆｆ；弭乾一∞≤∞一■姐∞船惦０７１４２１２８３５时间（ｄ）图３．１６矿渣中全钾、全磷的变化趋势图３．１６表明，矿渣中钾和磷在土壤中各种因素的综合作用下有缓慢释放效果，土培３５ｄ时，从初始的钾５９．２ｇ／ｋｇ、磷５０．８ｇ／ｋｇ分别降至５４．２ｇ／ｋｇ和４８．２９／ｋｇ，有少量钾和磷从矿渣中转移到土培实验基地的土壤中去；从两条曲线的变化趋势可以看出，前期土培试验矿渣中钾、磷的释放速度相对较快，而后期释放速度相对平稳。；２Ｍ犸弛一Ｍ≤Ⅻ一一姐＂加０７１４２１２８．３５时间（ｄ）图３．１７矿渣中铝的变化趋势由图３．１７可以看出，矿渣中铝在前期的释放效果比较缓慢，而在中后期的释放速率有明显提高。土培３５ｄ时，矿渣中的铝从初始的７３．２ｇ／ｋｇ降低至７０．９３８ｇ／ｋｇ，有少量的铝从矿渣中转移到土培实验基地的土壤中，并且被固定。伽协协Ⅲ馓啪暑工、一一姐ｍｍⅢｍｍ０７１４２１２８３５时间（ｄ）图３．１８矿渣中钙的变化趋势由图３．１８可以看出，矿渣在土培实验过程中钙前期释放速率相对较慢，而１４ｄ后速率有显著的提高，一直到３５ｄ基本维持这种较快的释放速率，钙含量从１２３．９ｇ／ｋｇ降至１１４．２ｇ／ｋｇ。从矿渣中各种元素的释放情况可以看出，钾长石．磷矿．盐酸体系用机械力化学法提钾后的矿渣中各元素在土壤里都有一定的释放效果，但释放速率的变化趋势不尽相同，钾和磷在前期的释放速率相对较快，后期相对平稳；钙前期的释放较为平稳，后期释放速率加快；而铝作为有害元素在前期释放较为平稳，后期释放速率才有所加快，在ｐＨ为７．７左右的土壤里，释放的铝可能会被土壤固定。３．４．１０．３土培实验中植物样分析表３－９植物样分析从表３－９可以看出，经过一个多月的时间，土培实验基地的植物各性质都有所变化，有机质增加了１４ｇ／ｋｇ，钾含量增加了５．１ｇ／ｋｇ，磷含量增加了０．２ｇ／ｋｇ，氮含量基本没变化，水分增加了２．５％，总体变化都相对很小。植物中钾和磷相对含量的提升可能是吸收矿渣释放的钾和磷所致，也有可能是由水分含３９量的增加导致植物干重变小造成的。３．５小结本章对钾长石一磷矿一盐酸体系应用机械力化学法提钾进行了研究，探讨了各因素对溶出率的影响，初步确定了最佳工艺条件，并探讨了提钾矿渣在土壤中元素释放的可能性。（１）钾长石．磷矿．盐酸体系球磨反应较适宜的工艺条件为：球磨子大中小球比例１：２：２；填充系数０．２５；转速４５０ｒｐｍ；盐酸质量浓度２７％；盐酸用量选取６ｍＬ／（ｇ磷矿）；球料比取１６：１；反应时间３ｈ。原料配比对钾的溶出率影响较大，当钾长石与磷矿石质量比超过１：２．５时，钾的提取率达到９０％以上。（２）通过土培实验可以看出，矿渣中的钾、磷、铝、钙都有一定的释放效果，土壤的理化性质短时间内变化非常微小，植物内含量的变化在一定程度上受到土壤和矿渣的变化的影响，同时试验表明矿渣中铝的释放并未影响到植物的正常生长，可能是累积释放量较小或由于各种原因在土壤中被固定以致不能被植物根部所吸收，从而解除了铝的毒害。（３）土培实验表明，该体系反应产物除了速效的水溶性钾、磷外，还含有长效的枸溶性钾、磷。（４）机械力化学法作用于钾长石一磷矿．盐酸体系，能取得较好的提钾效果，如果进一步优化反应体系，引入温度场，还能进一步提高钾的溶出率。４０第四章４．１钾长石一中低品位磷矿一硫酸体系机械力化学法提钾研究前言磷是植物必需的大量营养元素，我国大部分耕地严重缺磷。磷矿资源是一种不可再生资源。我国磷矿资源储量大，己探明资源总量仅次于摩洛哥，总量居世界第二位，但多为“丰而不富”，以中低品位为主，Ｐ２０５平均含量不足１７％，Ｐ２０５含量大于３０％的富矿约仅占总量的８％。加之长期以来“采富弃贫＂的利用方式使我国磷矿资源供求形势更为尖锐。许秀成【７５］２００３年推算，我国磷矿中富矿仅能开采３５年，而Ｐ２０５含量１２％～３０％的中低品位磷矿则可以开采５００年。磷矿资源危机已日趋严重，国土资源部已把磷矿列为我国２０１０年后不能满足国民经济发展需要的２０种矿产之一１７６］。中低品位的磷矿能否利用、如何利用等问题关系到我国磷资源战略全局和农业可持续发展。目前，中低品位磷矿深加工利用的主要途径是先将中低品位磷矿经选矿使Ｐ２０５含量达到３０％以上，再用硫酸分解反应制取磷酸，但该法成本高、污染重、分解率低，而且磷酸质量较难达到工业磷酸的要求【７７Ｊ。本章将研究钾长石与中低品位磷矿在硫酸环境中，利用机械力化学法实现磷钾高效协同作用。实验仪器、试剂及原料实验仪器实验仪器同第二章２．２．１和第三章３．２．１。实验所用设备为行星式球磨机（ＱＭ．３ＳＰ２），球磨罐为０．５Ｌ，球磨子为氧化锆球。４．２．２４．２４．２．１实验试剂表４．１实验试剂注：还有部分试剂同第二章２．２．２、３．２．２。４．２．３实验原料钾长石：安徽华岳矿物材料有限公司提供，主要组分见表２－４。中低品位磷矿：安徽六国化工股份有限公司提供，主要组分见表４—２。表４—２中低品位磷矿主要组分４．３实验方法及元素分析测试方法４．３．１实验方法钾长石中低品位磷矿图４一ｌ钾长石．中低品位磷矿．硫酸体系机械力化学法提取钾磷工艺流程图钾长石和中低品位磷矿分别用鄂式破碎机破碎、行星式球磨机球磨后，过Ｏ．０７４ｍｍ标准筛。按一定质量比取过筛后的钾长石和中低品位磷矿粉置于球磨罐中，罐中球磨子大中小球比例１：２：２，填充系数０．２５，球料比１６：ｌ，再加入一定量的硫酸，将球磨罐置于球磨机中，安装并启动球磨机，在转速４５０ｒｐｍ条件下球磨反应一定时间，取出球磨罐，水浸，过滤，滤液定容，用原子吸收分光光度法分析滤液中钾含量，用钼锑抗比色法分析滤液中磷含量。实验流程如图４．１所示。４．３．２元素分析测试方法４．３．２．１钾溶出率的测定原子吸收分光光度法测钾，同３．３．２．１（１）钾含量的测定。４２４．３．２．２磷溶出率的测定用钼锑抗比色法测磷，同３．３．２．１（２）磷含量的测定。４．３．２．２铝含量的测定用氟化钠．取代ＥＤＴＡ容量法测铝，同２．３．２．２铝的测试方法。４．４结果与讨论４．４．１４．４．１．１单因素实验硫酸浓度对溶出率的影响／、水＼一／槲弓｜建晷３０６０７０８０硫酸浓度（％）图４．２硫酸浓度对钾溶出率的影响保持原料配比ｍ（钾长石）：ｍ（中低品位磷矿）＝１：１，硫酸总量一定，球磨反应３ｈ，改变硫酸质量分数，实验结果见图４．２。图４．２表明，硫酸浓度对钾长石钾溶出率影响较大，随着硫酸浓度增加钾溶出率增大，在硫酸浓度为６３．５％时，钾长石钾溶出率达到最大，再增加硫酸浓度钾溶出率急剧下降。４．４．１．２硫酸用量对溶出率的影响保持原料配比ｍ（钾长石）：ｍ（中低品位磷矿）＝ｌ：１，硫酸浓度为６３．５％，球磨反应３ｈ，改变硫酸用量，实验结果见图４．３。图４．３表明，硫酸用量在３ｍＬ／（ｇ磷矿）时，钾长石钾溶出率出现最大值，再增加硫酸用量溶出率呈下降趋势。４３４２４０冰斟３８嚣ｓ６皋３４３２３０２３４５６硫酸用量（ｍＬ／（ｇ磷矿））图４－３硫酸用量对钾溶出率的影响４．４．１．３原料配比对溶出率的影响保持硫酸用量３ｍＬ／（ｇ磷矿），硫酸浓度６３．５％，球磨反应３ｈ，中低品位磷矿添加量不变，改变原料配比，实验结果见图４．４。图４—４表明，原料配比对钾长石钾溶出率影响显著，随着原料配比的增加钾溶出率逐渐降低。故原料配比选择ｍ（钾长石）：ｍ（中低品位磷矿）＝１：ｌ较为适宜。５０＾４５永斟４０丑嫂３５嚣３０２５２０１０１．２１．４１．６１８２．０原料配比图４．４原料配比对钾溶出率的影响４．４．１．４反应时间对溶出率的影响４４保持原料配比ｍ（钾长石）：ｍ（中低品位磷矿）＝１：１，硫酸浓度为６３．５％，硫酸用量３ｍＬ／（ｇ磷矿），改变反应时间，实验结果见图４．５。５０４５永翁・。廷取３５３００１２３４５６７８９反应时间（ｈ）图４．５反应时间对钾溶出率的影响图４．５表明，反应在３ｈ基本达到平衡，再增加反应时间溶出率还有所下降，故反应时间取３ｈ为宜。４．４．２正交实验在单因素实验的基础上，根据正交实验的方法，选择硫酸浓度（Ａ）、硫酸用量（Ｂ）、原料配比（Ｃ）、反应时ＩＮ（Ｄ）作为正交实验中的四个因素，参照正交表Ｌ３４，分别选择三个水平进行正交实验，实验结果见表４．３与表４．４。表４．３正交试验因素水平表４５表４—４正交试验及结果表根据各因素水平Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ对指标Ｋ值和极差作图，结果见图４－６和４．７。极差Ｒ的值反映了该因素对指标值的影响程度。由表４．４可知，钾溶出率极差大小顺序为：Ｃ＞Ｂ＞Ａ＞Ｄ，因而四个因素对钾溶出率影响程度的大小顺序为：原料配Ｌｈ＞硫酸用量＞硫酸浓度＞反应时间，其中原料配比极差最大，其他三个因素影响相对较小，说明对钾溶出率起主导作用的是原料配比；磷溶出率极差大小顺序为：Ｄ＞Ｂ＞Ｃ＞Ａ，因而四个因素对磷溶出率影响程度的大小顺序为：反应时间＞硫酸用量＞原料配比＞硫酸浓度，硫酸浓度和原料配比影响较小，主要影响因素是反应时间和硫酸用量。正交实验表明，最佳工艺条件为：４６原料配比：ｍ（钾长石）：ｍ（中低品位磷矿）＝Ｏ．８：１硫酸质量浓度：６０％硫酸用量：３．５ｍＬ／（ｇ磷矿）反应时间：３ｈ在该条件下，钾溶出率为５６．４６％，磷溶出率为７７．９８％。彤哪枷螂ｍ螂枷Ⅲｍ舶枷伽趔）昌丰料讦ｊ缁螂伽５４５６５８６０６２６４∞２４２．６２Ｂ３．０３２３，４３６硫酸浓度（％）硫酸用量（ｍＬ／（ｇ磷矿））科轮“５∞¨ｊ型“ｏＺ惦嚣“靼４３５褥镗建柏。翠）冀羝斟丑蜓暴∞露∞４２５笃４２００８０９１０１１＇上２４２６２．８３０３２３．４３．６原料配比反应时间（ｈ）２０１５型１０５０图４－６各因素水平与钾溶出率指标Ｋ值和极差的关系４７ｍ；兰７５０Ⅲ７４５ｍ捌７４ｏｍ运，ｓｓｍ靼７３０瑚褂丑７２５趔）嚣罂褂丑肄罄ｍｍ篓Ⅲ７＇５ｍ７１０５４∞弱∞６２６４∞２．４２６２．８３０３２３４３．６硫酸浓度（％）硫酸用量（ｍＬ／（ｇ磷矿））７４５７５７４０７４蝈Ｚ滔蠖７３５如运７ａ靶褥７３０锝７２罚缝７２５漤建７１嫠７２０７０７１５６９０８０９１．０１１１．２２．４２．６２．８３．０３２．３．４３．６原料配比反应时间（ｈ）６５４荆轻３２ｌ０＾图４．７各因素水平与磷溶出率指标Ｋ值和极差的关系４．４．３ｐＨ对产品中水溶性磷、铝的影响以４．４．２正交实验中最佳工艺为例，在该条件下有较好的磷钾溶出率，但是经测定铝的溶出率也达到３４．４４％。铝作为对作物有害的元素，会伤害作物根生长，抑制作物对养分的吸收利用，导致出现缺素症。本实验将通过添加氨水来调节产品的ｐＨ，以使游离的铝离子沉淀固定，同时向产品中引入作物必需的大量营养元素一一氮。查阅资料可知，氢氧化铝的溶度积常数Ｋ。Ｄ＝１．３Ｘ１０弓３，４８当铝离子浓度小于１０’５ｍｏｌ／Ｌ时，即认为铝完全沉淀。由此理论计算得铝离子完全沉淀的ｐＨ值为４．７。取一定量的样品于洁净的烧杯中，边搅拌边滴加稀氨水，用ｐＨ计检测溶液ｐＨ值，通过测定溶液中铝和磷的含量来确定其在不同ｐＨ下的固液相中的分配率。实验结果见表４－６。表４－５Ａ１３＋、Ｐ随ｐＨ变化析出情况由表４－６可知，当溶液ｐＨ值达到４．７０时，铝离子沉淀完全，和理论计算相符。随着ｐＨ值的升高，溶液中磷含量逐渐降低，主要是溶液酸性被中和，使磷酸二氢盐转化为枸溶性的磷酸氢盐和难溶性的磷酸盐的缘故。４．５小结本章对钾长石．中低品位磷矿．硫酸体系应用机械力化学法提钾进行了研究，通过单因素和正交实验，确定了该体系的最佳工艺条件，并研究了ｐＨ对产品中水溶性磷、铝的影响。（１）钾长石．中低品位磷矿．硫酸体系机械力化学法提钾的最佳工艺条件为：原料配比：ｍ（钾长石）：ｍ（中低品位磷矿）＝０．８：ｌ硫酸质量浓度：６０％硫酸用量：３．５ｍＬ／（ｇ磷矿）反应时间：３ｈ此时，钾溶出率为５６．４６％，磷溶出率为７７．９８％。（２）用氨水中和球磨产品，引入氮源。当ｐＨ值升高到４．７时，溶液中铝离子沉淀完全，此时，溶液中６０％左右的水溶性磷转变成枸溶性或难溶性的磷。（３）与传统工艺相比，该工艺以钾长石和中低品位磷矿为原料，大大扩充了我国钾、磷资源库，反应条件温和，节能环保，产品中的有效养分不仅有速效的水溶性磷钾，还有长效的枸溶性磷钾。４９第五章结论本文研究了钾长石矿物在低分子量有机酸作用下的钾、铝、铁释放效果，初步建立了钾长石中钾、铝、铁释放动力学模型。并在离子交换机理的基础上，研究了利用机械力化学法提钾新技术。对于钾长石一磷矿一盐酸体系，利用单因素实验和土培实验对工艺条件及产品性能进行了研究；对于钾长石．中低品位磷矿．硫酸体系反应过程工艺实验方面，利用单因素条件实验与正交实验对其进行了研究，并考察了产品ｐＨ值对其中水溶性磷、铝含量的影响。通过以上研究与分析得出如下结论：（１）钾长石矿物在低分子量有机酸作用下均有一定促释效果，其中草酸处理钾累计释放量相对最大；酒石酸处理铝累积释放量相对最大，而草酸处理钾长石的浸取液中没能检测到铝，很有可能是草酸与钾长石矿物中的铝形成了沉淀所致；草酸处理下，钾长石中铁累计释放量明显高于其他几种有机酸，主要因为草酸不仅有较强的络合能力，酸性也较强，在相同质量百分浓度下，草酸溶液中的氢离子浓度要高于其他几种有机酸。钾长石中金属元素的释放和矿物表面结构、有机酸性质有关，其不仅受络合反应的影响，水解反应也起到了重要作用。（２）采用三种动力学方程描述了五种有机酸处理钾长石过程中钾、铝、铁的释放动力学，其中Ｅｌｏｖｉｃｈ方程、抛物线扩散方程、双常数方程对钾释放拟合效果都较好，均达到极显著水平。Ｅｌｏｖｉｃｈ方程和双常数方程能较好的拟合钾长石中铝、铁的释放过程。（３）钾长石．磷矿．盐酸体系球磨反应较适宜的工艺条件为：球磨子大中小球比例１：２：２；填充系数０．２５；转速４５０ｒｐｍ；盐酸质量浓度２７％：盐酸用量选取６ｍＬ／（ｇ磷矿）；球料比取ｌ６：１；反应时间３ｈ。原料配比对钾的溶出率影响较大，当钾长石与磷矿石质量比超过１：２．５时，钾的提取率达到９０％以上。（４）在土壤中，矿渣中的钾、磷、铝、钙都有一定的释放效果，土壤的理化性质短时间内变化非常微小，植物内含量的变化在一定程度上受到土壤和矿渣的变化的影响，同时试验表明矿渣中铝的释放并未影响到植物的正常生长，可能是累积释放量较小或由于各种原因在土壤中被固定以致不能被植物根部所吸收，从而解除了铝的毒害。土培实验表明，该体系反应产物除了速效的水溶性钾、磷外，还含有长效的枸溶性钾、磷。（５）钾长石．中低品位磷矿．硫酸体系机械力化学法提钾的最佳工艺条件为：原料配比：ｍ（钾长石）：ｍ（中低品位磷矿）＝０．８：ｌ硫酸质量浓度：６０％硫酸用量：３．５ｍＬ／（ｇ磷矿）反应时Ｉ司：３ｈ用氨水中和球磨产品，引入氮源。当ｐＨ值升高到４．７时，溶液中铝离子沉淀完全，溶液中６０％左右的水溶性磷转变成枸溶性或难溶性的磷。与传统工艺相比，以钾长石和中低品位磷矿为原料，大大扩充了我国钾、磷资源库。（６）在离子交换机理和氟分解机理基础上，设计开发出了利用机械力化学法提钾新工艺。工艺流程如下：钾长石磷矿矿物复合肥图５．１机械力化学法提钾新工艺流程图（７）利用机械力化学法从钾长石中提钾，能取得较好的提钾效果，如果进一步优化反应体系，引入温度场，还能进一步提高钾的溶出率。本课题特点与创新：（１）首次将机械力化学作用应用到钾长石提钾上，并在离子交换机理和氟分解机理基础上，设计开发出机械力化学法提钾技术。（２）本工艺产品中除了速效的水溶性钾、磷外，还含有长效的枸溶性钾、磷，突破了生成水溶性肥料再加工包膜缓释的传统工艺。（３）开拓新的钾、磷原料来源，以钾长石和中低品位磷矿为原料，生产安全高效的矿物复合肥，大大扩充了我国钾、磷资源库。参考文献［１］陈宪军．钾肥的作用［Ｊ］．吉林农业，２００７，（８）：３．［２】韩效钊，姚卫棠，胡波．封闭恒温法由磷矿磷酸与钾长石反应提钾机理探讨［Ｊ】．中国矿业，２００３，１２（５）：５６—５８．［３】王孝峰．新形势下我国钾肥行业大战略分析［Ｊ】．磷肥与复肥，２００９，２４（６）：ｌ一４．【４］王孝峰，蔡恩明．我国钾肥产业发展思路探讨［Ｊ］．中国石油和化工经济分析，２０１０，（１１）：３２－３５．【５］胡波，韩效钊，肖正辉等．我国钾长石矿产资源分布、开发利用、问题与对策［Ｊ】．化工矿产地质，２００５，２７（１）：２５．３２．［６】ＡａｇａａｒｄＰ．ａｎｄＨｅｌｇｅｓｏｎＨ．Ｃ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓｏｎｔｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｆｅｌｄｓｐａｒｓ［Ｊ］．ＧＳＡＡｂｓｔｒ．Ｐｒｏｇｒ．１９７７，９：８７３．ｏｎ【７】ＡｎｂｅｅｋＣ．Ｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｒａｔｅｓｇｒａｉｎｓｉｚｅｆｏｒｓｏｍｅｆｒｅｓｈａｎｄｗｅａｔｈｅｒｅｄｆｅｌｄｓｐａｒｓ［Ｊ］．Ｇｅｏｃｈｉｍ．Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍ．１９９２，５６：３９５７・３９７０．【８】顾汉念，王宁，杨永琼等．不溶性含钾岩石制备钾肥研究现状与评述［Ｊ】．化工进展，２０ｌｌ，３０（１１）：２４５０．２４５５．【９］韩效钊，胡波，陆亚玲等．钾长石与氯化钠离子交换动力学［Ｊ】．化工学报，２００６，５７（９）：２２０１．２２０６．［１０】马鸿文，戚洪彬，王蕾．硅酸盐体系的化学平衡：（３）反应动力学［Ｊ］．现代地质，２００６，２０（４）：６４７．６５６．［１ｌ】韩效钊，阎勇，胡波．钾长石与磷矿磷酸反应机理研究［Ｊ】．磷肥与复肥，２００７，２２（５）：１９—２２．［１２】陈定盛，石林，雷强．钾长石－ＣａＣ０３一ＣａＳ０４体系的热分解反应与△Ｇ拿计算【Ｊ］．化工矿物与加工，２００８，（１０）：４．７．［１３】ＬｉＺｈａｎｇ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｐｐｒｏａｃｈｅｔｔｏｅｖａｌｕａｔｉｎｇｐｌａｇｉｏｃｌａｓｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］，ＧｅｏｃｈｉｍｉｃａＣｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００９，７３，２８３２—２８４９．【１４】黄珂，王光龙．钾长石低温提钾工艺的机理探讨［Ｊ】．化学工程，２０１２，４０（５）：５７—６０．【１５］姚卫棠，韩效钊，胡波等．论钾长石的研究现状及开发前景［Ｊ】．化工矿产地质，２００２，２４（３），１５１．１５６．［１６】陈太平，韩效钊，郑云霞等．钾长石．磷矿．盐酸体系球磨反应过程研究［Ｊ】．化工矿物与加工，２０１３（１）：１．４．［１７］ＢａｋｒＭＹＺａｔｏｕｔＡＡ，ＭｏｕｈａｍｅｄＭＡ．Ｏｒｔｈｏｃｌａｓｅ，ｇｙｐｓｕｍａｎｄｌｉｍｅｓｔｏｎｅｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ：３４．３５．ａｌｕｍｉｎｕｍｓａｌｔａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｃｅｒａｍ，１９７９，２８（１）［１８］邱龙会，王励生，金作美。钾长石热分解热力学分析和△Ｇ譬计算［Ｊ】．化肥工［１９］邱龙会，金作美，王励生．钾长石热分解生成硫酸钾的实验研究［Ｊ】．化肥工业，２０００，２７（３）：１９—２１．［２０】邱龙会，王励生，金作美．钾长石．石膏．碳酸钙热分解过程动力学实验研究［Ｊ】．高校化学工程学报，２０００，１４（３）：２５８．２６３．［２１】石林，陈定盛．钾长石－硫酸钙．碳酸钙体系的热力学分析［Ｊ】．华南理工大学学报（自然科学版），２００７，３５（５）：９４．９９．【２２］柯亮，石林，陈定盛．钾长石一硫酸钙．碳酸钙体系提钾添加剂的实验研究［Ｊ］．非金属矿，２００７，３０（５）：１２．１４．【２３］石林，曾小平，罗汉金．ＣａＣｌ２对ＫＡｌＳｉ３０８－ＣａＳ０４－ＣａＣ０３反应体系的影响研究【Ｊ］．矿物岩石，２０１０，３０（１）：１１１－１１５．［２４］苗世顶，马鸿文，冯武威等．煅烧分解钾长石提取碳酸钾的实验研究［Ｊ］．非金属矿，２００４，２７（１）：５－７．【２５］戚龙水，马鸿文，苗世项等．碳酸钾助熔焙烧分解钾长石热力学实验研究【Ｊ］．中国矿业，２００４，１３（１）：７３．７５．【２６】刘光龙，杨国兰，任志学．钾长石制碳酸钾联产白色熔融水泥［Ｊ】．无机盐工业，１９８８，（１）：１５・１９．［２７】孙来九．利用我省磷矿和钾长石酸法生产磷钾复合肥料的研究【Ｊ】．应用化工，１９７９，（４）：８０－８２．【２８］孙来九．磷矿与钾长石酸法生产磷钾复合肥料的研究［Ｊ】．西北大学学［２９］彭清静．用硫一氟混酸从钾长石中提钾的研究［Ｊ］．吉首大学学报（自然科学［３０］刘晓明，薛彦辉，张桂斋等．低温分解钾长石副产物制备白炭黑［Ｊ】．非金属［３１］薛彦辉，周广柱，张桂斋．钾长石－萤石－硫酸体系中分解钾长石的探讨【Ｊ】．化学与生物工程，２００４，（２）：２５－２７．［３２】王玉江，余桂郁，邓敏，唐明述．含碱矿物碱性环境下分解的热力学分析［Ｊ】．硅酸盐学报，２００６，３４（３）：３４５－３５２．［３３】张盼，马鸿文．利用钾长石粉体合成雪硅钙石的实验研究［Ｊ］．岩石矿物学杂［３４】聂轶苗，马鸿文，刘贺等．水热条件下钾长石的分解反应机理［Ｊ】．硅酸盐学报，２００６，３４（７）：８４６・８５０．［３５］王忠兵，程常占，王广志等．钾长石一ＮａＯＨ体系水热法提钾工艺研究［Ｊ】．化工矿物与加工，２０１０，（５）：６－７．５３【３６】程常占．碱性体系水热法钾长石提钾的研究［Ｄ】．合肥工业大学，２０１１．［３７】池景良，葛英华．硅酸盐细菌解钾活性研究【Ｊ】．微生物学杂志，ｌ９９９，１９（２）：４３—４５．【３８］刘光烨，林洋，黄昭贤．硅酸盐细菌解钾兼拮抗活性菌株的筛选【Ｊ】．应用与环境生物学报，２００１，７（１）：６６．６８．【３９】盛下放，黄为一．硅酸盐细菌ＮＢＴ菌株生理特性的研究［Ｊ】．土壤学报，２００１，３８（４）：５６９－５７４．［４０】盛下放，黄为一．硅酸盐细菌ＮＢＴ菌株释钾条件的研究［Ｊ］．中国农业科学，２００２，３５（６）：６７３—６７７．［４１】盛下放，黄为一．硅酸盐细菌ＮＢＴ菌株解钾机理初探【Ｊ】．土壤学报，２００２，３９（６）：８６３—８７１．［４２】王康林，韩效钊，张雪琴等．硅酸盐细菌的选育与解钾性能研究［Ｊ】．化工矿物与加工，２００５，（２）：２５－２７．【４３】张铨昌，杨华蕊，韩成．天然沸石离子交换性能及其应用［Ｍ】．北京：科学出版社．１９８６．８：９．１６．【４４］Ｏ’ＮｅｌｌｏｆＪＲａｎｄＴａｙｌｏｒＨＰ．Ｔｈｅｏｘｙｇｅｎｉｓｏｔｏｐｅａｎｄｃａｔｉｏｎｅｘ－ｃｈａｎｇｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｆｅｌｄｓｐａｒ［Ｊ］．ＡｍｅｒｉｃａｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，１９６７．５２：１４１４－１４３７．［４５】刘瑞，鲁安怀，秦善．离子交换反应合成铅长石的实验研究［Ｊ】．岩石矿物学杂志，２００５，２４（６）：５１１．５１４．【４６】王忠兵，韩效钊等．加快安徽省非水溶性钾资源产业化开发［Ｊ】．安徽化工，２００８增刊：１４．１６．【４７】韩效钊，姚卫棠，金国清等．安徽宁国钾长石共烧结工艺研究【Ｊ】．矿物岩石地球化学通报，２００２，２１（３），２１０－２１３．［４８】韩效钊，姚卫棠，胡波等．离子交换法从钾长石提钾【Ｊ】．应用化学．２００３，２０（４）：３７３—３７４．【４９】韩效钊，胡波，肖正辉．钾长石与磷矿共酸浸提钾过程实验研究［Ｊ］．化工矿物与加工，２００５，３４（９）：１．３．［５０］韩效钊，胡波，陆亚玲等．正交法钾长石与磷矿共酸浸提钾工艺研究【Ｊ】．化肥工业，２００６，３３（３）：１７—２０．［５１】韩效钊，刘荃，王忠兵．钾长石与磷矿共酸浸制ＮＰＫ复合肥研究［Ｊ】．化肥工业，２００９，３６（１）：３０．３３．［５２］郭德月，韩效钊，王忠兵等．钾长石．磷矿一盐酸反应体系实验研究［Ｊ】．磷肥与复肥，２００９，２４（６）：１４．１６．［５３】黄理承，陈太平，韩效钊等．用低碳经济理念发展钾长石提钾技术［Ｊ］．安徽化工，２０１０增刊：７６—７８．［５４】陈振华，陈鼎．机械合金化与固液反应球磨【Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６．１４．１５．［５５］陈鼎，陈振华．机械力化学［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００８．１２２．１２５．［５６］张淅玲，王敬国，曹一平．不同植物对矿物结构钾利用能力比较【Ｊ］．中国农业大学学报，１９９４：４（３），６７．７１．［５７】周来良．干旱对根际土壤酶、氮磷钾及根部有机酸的影响［Ｄ】．西南大学，２００９．【５８】ＨｕａｎｇＷＨ，ＫｅｌｌｅｒＷＤＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｇｏｆｒｏｃｋ－ｆｏｒｍｉｎｇｓｉｌｉｃａｔｅｍｉｎｅｒａｌｓｉｎｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓ：Ｓｉｍｕｌａｔｅｄｆｉｒｓｔ－ｓｔａｇｅｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｏｆｆｒｅｓｈｍｉｎｅｒａｌｓｕｒｆａｃｅＡｍｅｒｍｉｎｅｒ１９７０，５５：２０７６－２９０４．［５９】涂书新，孙锦荷，郭智芬．富钾植物籽粒苋根系分泌物及其矿物释钾作用的研究【Ｊ】．土壤学报，２００２，３９（３）：３４１．３５０．［６０】王东升，王君．低分子量有机酸作用下土壤矿物钾释放机制【Ｊ］．辽宁工程技术大学学报，２００９．９（２８）：１．３．【６１】王光华，周德瑞，杨谦，周克琴，赵英．低分子量有机酸对磷矿粉的释磷效应［Ｊ］．农业环境科学学报，２００４，２３（１）：８０．８４．［６２］王东升．低分子量有机酸对含钾矿物钾素释放的影响研究【Ｄ］．沈阳农业大学，２００５．［６３】ＧＢ２０４１２－２００６，中华人民共和国国家标准【Ｓ］．［６４】ＧＢ／Ｔ１８７１．３—１９９５，中华人民共和国国家标准［Ｓ】．［６５】ＨａｍｅｒＭ．ａｎｄｃｈｌｏｒｉｔｅ）ｉｎＲ．Ｃ．ＧｒａｈａｍａｎｄＣ．Ａｍｒｈｅｉｎ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｎｄｉｎｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓｒｉｐｉｄｏｌｉｔｅ（Ｍｇ，Ｆｅ—ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｏｉｌＳｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｊ．２００３，６７：６５４—６６１．【６６］于天仁，陈志诚．土壤中发生的化学过程［Ｍ】．北京：科学出版社，１９９０：２００．２０４．［６７］丛日环．水分状况及低分子量有机酸对红壤和黄褐土钾素形态转化的影响［Ｄ】．华中农业大学，２００８．［６８】涂从．土壤体系中化学动力学方程及其应用【Ｊ】．热带亚热带土壤科学，１９９４，３（３）：１７５－１８２．［６９］ＬＹ／Ｔ１１３３－１９９９，中华人民共和国林业行业标准［ｓ］．［７０】张行峰．实用农化分析［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００５：５１．１２１．［７１】ＮＹ／Ｔ１１２１．１—２００６，中华人民共和国农业行业标准［Ｓ］．［７２】ＮＹ／Ｔ１１２１．２－２００６，中华人民共和国农业行业标准【ｓ】．【７３］ＮＹ／Ｔ１１２１．６－２００６，中华人民共和国农业行业标准【ｓ］．［７４］ＬＹ／Ｔ１２３５—１９９９，中华人民共和国林业行业标准【ｓ］．［７５】许秀成．更新观念，重新审议磷矿加工的合理性［Ｊ】．磷肥与复肥，２００３，３０（３）：５．９．［７６】何振全．超微细磷矿粉的释磷特征及对冬小麦的营养效应［Ｄ】．山东农业大学，２０１０．［７７】余莹，鄢笑非，周红等．中低品位磷矿生产工业级磷酸二铵的工艺研究【Ｊ］．武汉工程大学学报，２００８，３０（４）：５．７．５６论文专利已发表论文：【ｌ】陈太平，韩效钊，郑云霞等．钾长石－磷矿一盐酸体系球磨反应过程研究［Ｊ］．化工矿物与加工，２０１３（１）：１．４．［２］韩效钊，陈太平等．微量元素水溶肥料在番茄上的应用效果【Ｊ】．上海蔬菜，２０１１（３）：７０．７１．［３］黄理承，陈太平，韩效钊等．用低碳经济理念发展钾长石提钾技术【Ｊ】．安徽化工，２０１０增刊：７６．７８．已申请专利：１．一种用钾长石制备矿物钾肥的方法（申请号：２０１１１０２８０３０１．０）２．一种液体型烟草专用复合叶面肥（申请号：２０１０１０５６０３５１．Ｘ）已撰写论文：［１］陈太平，韩效钊等．低分子量有机酸对钾长石中元素促释性能研究［Ｊ】．