低温固化的加成型硅橡胶用催化剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108752608 A(43)申请公布日 2018.11.06

(21)申请号 201810383247.4(22)申请日 2018.04.26

(71)申请人 东莞市博恩复合材料有限公司

地址 518100 广东省东莞市东坑镇塔岗村

东兴工业园区(72)发明人 陈冠锦　杨晓生　

(74)专利代理机构 深圳市携众至远知识产权代

理事务所(普通合伙) 44306

代理人 成义生　杨芳(51)Int.Cl.

C08J 3/24(2006.01)C08L 83/07(2006.01)C08L 83/05(2006.01)C08G 77/08(2006.01)C08G 77/44(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页

(54)发明名称

低温固化的加成型硅橡胶用催化剂及其制备方法

(57)摘要

低温固化的加成型硅橡胶用催化剂包含以重量百分比计的如下组分：铂金催化剂2.04～3.79％，蒸馏水18.94～40.73％，乳化剂0.2～2.17％，聚乙二醇57.03～75.76％。本发明还公开了一种低温固化的加成型硅橡胶用催化剂的制备方法及由该催化剂制备的低温固化的加成型硅橡胶。本发明的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂通过以卡斯特铂金催化剂为囊芯，在催化剂外面包裹一层聚乙二醇混合物，得到微胶囊型复合铂金催化剂。由该催化剂制备的加成型硅橡胶无需使用冰箱低温储存，不仅可简化储存运输方式，节约成本，且储存时间可达6个月，方便使用。此外，该加成型硅橡胶加热至50～65℃即开始固化，反应条件温和，操作简单。

CN 108752608 ACN 108752608 A

权　利　要　求　书

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1.一种低温固化的加成型硅橡胶用催化剂，其特征在于，该催化剂为微胶囊型复合铂金催化剂，其包含以重量百分比计的如下组分：

2.如权利要求1所述的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.2～20微米，所述铂金催化剂为卡斯特铂金催化剂，其通过稀释剂稀释成浓度为500～9000ppm。

3.如权利要求2所述的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂，其特征在于，所述稀释剂为有机硅油、二甲基硅油、乙烯基硅油或改性硅油中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1所述的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂，其特征在于，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、阿拉伯胶中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求1所述的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为1500～22000。

6.一种如权利要求1所述的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a、铂金催化剂乳化：将按比例的铂金催化剂、蒸馏水和乳化剂置于带有搅拌机的三口烧瓶中，在1000～4000转/分钟的转速下搅拌0.5～2小时，得到油-水乳液；

b、与聚乙二醇复合：将步骤a得到的油-水乳液置于水浴锅中加热升温至50～80℃，搅拌转速维持在1000～4000转/分钟，逐步加入聚乙二醇；

c、减压蒸馏：将反应温度升至90～100℃，抽真空减压，蒸馏搅拌1-3小时，直至反应物出现乳白色现象；

d、降温搅拌：停止加热，将搅拌速度降至300～1000转/分钟后，继续搅拌1～4小时，当反应温度降到40℃以下后，在水浴锅中加入冰块直至反应温度降至5～13℃，继续搅拌0.5～2小时；

e、过滤清洗：将步骤d所得的反应产物进行真空抽滤，将过滤物加入干燥剂干燥一天以上，用清洗剂有机硅烷冲洗-过滤3～5次；

f、真空干燥：将步骤e中的最终过滤产物置于40℃的鼓风烘箱中鼓风干燥2～4小时，得到所述的微胶囊型复合铂金催化剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤e中，所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠中的一种或两种混合物，清洗剂有机硅烷为六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种的混合物。

8.一种可低温固化的加成型硅橡胶，其特征在于，该硅橡胶由权利要求1所述的催化剂和基胶、交联剂混合，再置于带有冷却水的分散机上搅拌1～3小时直至搅拌均匀后制备而成。

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权　利　要　求　书

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9.如权利要求8所述的可低温固化的加成型硅橡胶，其特征在于，所述催化剂、基胶及交联剂的重量百分比为：0.05～0.28:94.07～97.99:1.96～5.64。

10.如权利要求8所述的可低温固化的加成型硅橡胶，其特征在于，所述基胶为含有两个及以上不饱和键的聚硅氧烷，所述不饱和键为烯丙基或乙烯基，所述基胶的粘度为100～100000mPa·s，所述交联剂为含有两个及以上硅氢键的聚硅氧烷，且含氢量为0.1％～1％。

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低温固化的加成型硅橡胶用催化剂及其制备方法

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【技术领域】

[0001]本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种包装运输方便且反应条件温和的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂及其制备方法。

【背景技术】

[0002]在有机硅领域，有机硅橡胶固化交联方式主要有过氧化物交联、UV固化、加成交联、缩合交联。其中，过氧化物交联主要适用于高温胶体系；UV固化方式需要专用设备，固化较快，但设备昂贵且对健康可能存在一定的负面影响；缩合交联在固化过程会释放出小分子，完全固化时间过长，不适用于高精密应用场景；加成交联方式由于没有副产物产生，固化要求较低，室温下便可进行固化交联而被广泛应用，但其存在固化进程难以把控的问题。[0003]为了控制固化进程，传统的加成型硅橡胶在应用中通常把交联剂和催化剂隔离开，使用时再混合在一起以交联，这不仅使用不便，而且操作繁杂。而现有的加成型硅橡胶通过在交联剂和催化剂的基础上额外添加一种或多种抑制剂来控制固化进程。其中，抑制剂为具有未共享电子对的非金属及其化合物、不饱和化合物以及重金属离子化合物。这类物质能明显抑制铂金催化剂的活性，且随着抑制剂添加量的增加，这种加成型硅橡胶产品在低于10℃环境下可稳定储存3～7个月，但其固化交联普遍要求加热至100～200℃，加热时间为10～60分钟。此外，也有报道用丙烯酸、聚过氧烷制成的胶囊型铂金催化剂。如采用聚氯乙烯作为胶囊的壁材，中间包覆铂金催化剂制备了一种微胶囊铂金催化剂。这种制备方法优点是中间铂金催化剂不容易渗出，方便制品的工艺加工。但该催化剂需要加热至100℃以上才能起到催化作用。再如，直接使用聚己内酯作为胶囊的壁材制备微胶囊化催化剂，虽然固化温度点较低，但由于聚已内酯本身在自然条件下容易降解的特性，将其用来制备加成型硅橡胶时储放过程中存在容易泄露的风险。因此，如何提供一种在室温条件下性质稳定，且软化点低的催化剂，以制备出便于存储运输且可低温固化的加成型硅橡胶就成为一种客观需求。

【发明内容】

[0004]本发明旨在解决上述问题，而提供一种在室温以下可阻隔铂金催化剂与交联剂接触，且在低温下便可活化的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂。

[0005]本发明还提供了一种低温固化的加成型硅橡胶用催化剂的制备方法。[0006]本发明还提供了由该催化剂制备低温固化的加成型硅橡胶。[0007]为实现本发明的目的，本发明提供了一种低温固化的加成型硅橡胶用催化剂，该催化剂为微胶囊型复合铂金催化剂，其包含以重量百分比计的如下组分：

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[0008]

所述催化剂的粒径为0.2～20微米，所述铂金催化剂为卡斯特铂金催化剂，其通过

稀释剂稀释成浓度为500～9000ppm。[0010]所述稀释剂为有机硅油、二甲基硅油、乙烯基硅油或改性硅油中的一种或多种的混合物。

[0011]乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、阿拉伯胶中的一种或多种的混合物。

[0012]所述聚乙二醇的平均分子量为1500～22000。

[0013]本发明还提供了一种低温固化的加成型硅橡胶用催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：[0014]a、铂金催化剂乳化：将按比例的铂金催化剂、蒸馏水和乳化剂置于带有搅拌机的三口烧瓶中，在1000～4000转/分钟的转速下搅拌0.5～2小时，得到油-水乳液；[0015]b、与聚乙二醇复合：将步骤a得到的油-水乳液置于水浴锅中加热升温至50～80℃，搅拌转速维持在1000～4000转/分钟，逐步加入聚乙二醇；[0016]c、减压蒸馏：将反应温度升至90～100℃，抽真空减压，蒸馏搅拌1-3小时，直至反应物出现乳白色现象；[0017]d、降温搅拌：停止加热，将搅拌速度降至300～1000转/分钟后，继续搅拌1～4小时，当反应温度降到40℃以下后，在水浴锅中加入冰块直至反应温度降至5～13℃，继续搅拌0.5～2小时；[0018]e、过滤清洗：将步骤d所得的反应产物进行真空抽滤，将过滤物加入干燥剂干燥一天以上，用清洗剂有机硅烷冲洗-过滤3～5次；[0019]f、真空干燥：将步骤e中的最终过滤产物置于40℃的鼓风烘箱中鼓风干燥2～4小时，得到所述的微胶囊型复合铂金催化剂。[0020]步骤e中，所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠中的一种或两种混合物，清洗剂有机硅烷为六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种的混合物。

[0021]本发明还提供了一种可低温固化的加成型硅橡胶，该硅橡胶由所述的微胶囊型复合铂金催化剂和基胶、交联剂混合，再置于带有冷却水的分散机上搅拌1～3小时直至搅拌均匀后制备而成。

[0022]所述催化剂、基胶及交联剂的重量百分比为：0.05～0.28:94.07～97.99：1.96～5.64。

[0023]所述基胶为含有两个及以上不饱和键的聚硅氧烷，所述不饱和键为烯丙基或乙烯基，所述基胶的粘度为100～100000mPa·s，所述交联剂为含有两个及以上硅氢键的聚硅氧烷，且含氢量为0.1％～1％。

[0009]

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说　明　书

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本发明的贡献在于，其有效解决了现有加成型硅橡胶用催化剂存储运输不便、固

化温度高的问题。本发明的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂通过以卡斯特铂金催化剂为囊芯，在催化剂外面包裹一层聚乙二醇混合物，得到微胶囊型复合铂金催化剂，该复合铂金催化剂在室温以下可阻隔铂金催化剂与交联剂的接触，从而避免催化剂与交联剂反应，因而可将催化剂与交联剂包装在同一个容器中，包装运输方便；且该复合催化剂只需加热至50～65℃时铂金催化剂便可渗出起到催化作用。由该催化剂制备的加成型硅橡胶无需使用冰箱低温储存，不仅可简化储存运输方式，节约成本，且储存时间可达6个月，方便使用。此外，该加成型硅橡胶加热至50～65℃即开始固化，反应条件温和，操作简单。

【具体实施方式】

[0025]下列实施例是对本发明的进一步解释和补充，对本发明不构成任何限制。[0026]实施例1[0027]铂金催化剂乳化：将10克浓度为1000ppm的卡斯特铂金催化剂、100克蒸馏水及6克阿拉伯胶置于带有搅拌机的三口烧瓶中，在转速为1500转/分钟下搅拌1.5小时，得到油-水乳液；

[0028]与聚乙二醇复合：将油-水乳液置于水浴锅中加热升温至65℃，搅拌转速维持在1500转/分钟，向油-水乳液中逐步加入160克平均分子量为18000的聚乙二醇；[0029]减压蒸馏：将反应温度升至97℃，抽真空减压，蒸馏搅拌1小时，直至反应物出现乳白色现象；

[0030]降温搅拌：停止加热及真空减压，将搅拌速度降至300转/分钟后，继续搅拌3小时，当反应温度将至40℃以下，在水浴锅中加入冰块直至反应温度将至10℃，继续搅拌1小时；[0031]过滤清洗：将反应产物进行真空抽滤，并向过滤物中加入无水氯化钙干燥一天以上，用六甲基环三硅氧烷冲洗-过滤，重复操作3次；[0032]真空干燥：将最终的过滤产物置于40℃的鼓风烘箱中鼓风干燥2.5小时，得到复合铂金催化剂；[0033]与基胶、交联剂混合：将0.25克复合铂金催化剂、100克粘度为1000mPa·s的乙烯基聚硅氧烷及5克含氢量为0.18％的含氢聚硅氧烷混合后置于带有冷却水的分散剂中搅拌1小时，直至搅拌均匀，即得到可低温固化的加成型硅橡胶。

[0034]将得到的可低温固化的加成型硅橡胶用烤箱在65℃条件下烘烤测试其固化时间，测试结果见表1，以及在室温环境下每隔10天观察记录凝胶情况，测试结果见表2。[0035]实施例2[0036]铂金催化剂乳化：将8克浓度为1500ppm的卡斯特铂金催化剂、100克蒸馏水及4克阿拉伯胶置于带有搅拌机的三口烧瓶中，在转速为2000转/分钟下搅拌1小时，得到油-水乳液；

[0037]与聚乙二醇复合：将油-水乳液置于水浴锅中加热升温至70℃，搅拌转速维持在2000转/分钟，向油-水乳液中逐步加入200克平均分子量为15000的聚乙二醇；[0038]减压蒸馏：将反应温度升至95℃，抽真空减压，蒸馏搅拌1.5小时，直至反应物出现乳白色现象；

[0039]降温搅拌：停止加热及真空减压，将搅拌速度降至500转/分钟后，继续搅拌2小时，

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说　明　书

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当反应温度将至40℃以下，在水浴锅中加入冰块直至反应温度将至13℃，继续搅拌2小时；[0040]过滤清洗：将反应产物进行真空抽滤，并向过滤物中加入无水氯化钙干燥一天以上，用六甲基环三硅氧烷冲洗-过滤5次；[0041]真空干燥：将最终的过滤产物置于40℃的鼓风烘箱中鼓风干燥3小时，得到复合铂金催化剂；

[0042]与基胶、交联剂混合：将0.15克复合铂金催化剂、100克粘度为3500mPa·s的乙烯基聚硅氧烷及3克含氢量为0.36％的含氢聚硅氧烷混合后置于带有冷却水的分散剂中搅拌1.5小时，直至搅拌均匀，即得到可低温固化的加成型硅橡胶。

[0043]将得到的可低温固化的加成型硅橡胶用烤箱在65℃条件下烘烤测试其固化时间，测试结果见表1，以及在室温环境下每隔10天观察记录凝胶情况，测试结果见表2。[0044]实施例3[0045]铂金催化剂乳化：将3克浓度为5000ppm的卡斯特铂金催化剂、100克蒸馏水及2克阿拉伯胶置于带有搅拌机的三口烧瓶中，在转速为3500转/分钟下搅拌0.5小时，得到油-水乳液；

[0046]与聚乙二醇复合：将油-水乳液置于水浴锅中加热升温至75℃，搅拌转速维持在3500转/分钟，向油-水乳液中逐步加入300克平均分子量为5000的聚乙二醇；[0047]减压蒸馏：将反应温度升至90℃，抽真空减压，蒸馏搅拌2.5小时，直至反应物出现乳白色现象；

[0048]降温搅拌：停止加热及真空减压，将搅拌速度降至800转/分钟后，继续搅拌1.5小时，当反应温度将至40℃以下，在水浴锅中加入冰块直至反应温度将至5℃，继续搅拌0.5小时；

[0049]过滤清洗：将反应产物进行真空抽滤，并向过滤物中加入无水氯化钙干燥一天以上，用六甲基环三硅氧烷冲洗-过滤，重复操作2次；[0050]真空干燥：将最终的过滤产物置于40℃的鼓风烘箱中鼓风干燥4小时，得到复合铂金催化剂；

[0051]与基胶、交联剂混合：将0.1克复合铂金催化剂、100克粘度为10000mPa·s的乙烯基聚硅氧烷及2克含氢量为0.75％的含氢聚硅氧烷混合后置于带有冷却水的分散剂中搅拌3小时，直至搅拌均匀，即得到可低温固化的加成型硅橡胶。

[0052]将得到的可低温固化的加成型硅橡胶用烤箱在65℃条件下烘烤测试其固化时间，测试结果见表1，以及在室温环境下每隔10天观察记录凝胶情况，测试结果见表2。[0053]实施例4[0054]铂金催化剂乳化：将5克浓度为9000ppm的卡斯特铂金催化剂、100克蒸馏水及0.5克十二烷基硫酸钠置于带有搅拌机的三口烧瓶中，在转速为4000转/分钟下搅拌0.8小时，得到油-水乳液；

[0055]与聚乙二醇复合：将油-水乳液置于水浴锅中加热升温至50℃，搅拌转速维持在4000转/分钟，向油-水乳液中逐步加入140克平均分子量为22000的聚乙二醇；[0056]减压蒸馏：将反应温度升至92℃，抽真空减压，蒸馏搅拌2小时，直至反应物出现乳白色现象；

[0057]降温搅拌：停止加热及真空减压，将搅拌速度降至400转/分钟后，继续搅拌4小时，

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CN 108752608 A

说　明　书

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当反应温度将至40℃以下，在水浴锅中加入冰块直至反应温度将至8℃，继续搅拌1.5小时；[0058]过滤清洗：将反应产物进行真空抽滤，并向过滤物中加入无水硫酸钠干燥一天以上，用十甲基环五硅氧烷冲洗-过滤，重复操作4次；[0059]真空干燥：将最终的过滤产物置于40℃的鼓风烘箱中鼓风干燥4小时，得到复合铂金催化剂；

[0060]与基胶、交联剂混合：将0.05克复合铂金催化剂、100克粘度为100000mPa·s的烯丙基聚硅氧烷及2克含氢量为1％的含氢聚硅氧烷混合后置于带有冷却水的分散剂中搅拌3小时，直至搅拌均匀，即得到可低温固化的加成型硅橡胶。

[0061]将得到的可低温固化的加成型硅橡胶用烤箱在65℃条件下烘烤测试其固化时间，测试结果见表1，以及在室温环境下每隔10天观察记录凝胶情况，测试结果见表2。[0062]实施例5[0063]铂金催化剂乳化：将20克浓度为500ppm的卡斯特铂金催化剂、100克蒸馏水及8克十二烷基苯磺酸钠和水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚的混合物置于带有搅拌机的三口烧瓶中，在转速为1000转/分钟下搅拌2小时，得到油-水乳液；[0064]与聚乙二醇复合：将油-水乳液置于水浴锅中加热升温至80℃，搅拌转速维持在1000转/分钟，向油-水乳液中逐步加入400克平均分子量为1500的聚乙二醇；[0065]减压蒸馏：将反应温度升至100℃，抽真空减压，蒸馏搅拌3小时，直至反应物出现乳白色现象；

[0066]降温搅拌：停止加热及真空减压，将搅拌速度降至1000转/分钟后，继续搅拌1小时，当反应温度将至40℃以下，在水浴锅中加入冰块直至反应温度将至9℃，继续搅拌1.2小时；

[0067]过滤清洗：将反应产物进行真空抽滤，并向过滤物中加入无水硫酸钠及无水氯化钙干燥一天以上，用六甲基环三硅氧烷及十二甲基环六硅氧烷的混合液冲洗-过滤，重复操作3次；

[0068]真空干燥：将最终的过滤产物置于40℃的鼓风烘箱中鼓风干燥2小时，得到复合铂金催化剂；

[0069]与基胶、交联剂混合：将0.3克复合铂金催化剂、100克粘度为100mPa·s的烯丙基聚硅氧烷及6克含氢量为0.1％的含氢聚硅氧烷混合后置于带有冷却水的分散剂中搅拌1.5小时，直至搅拌均匀，即得到可低温固化的加成型硅橡胶。

[0070]将得到的可低温固化的加成型硅橡胶用烤箱在65℃条件下烘烤测试其固化时间，测试结果见表1，以及在室温环境下每隔10天观察记录凝胶情况，测试结果见表2。[0071]表1产品固化时间测试结果

[0072]

样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例565℃固化时间/分钟3534283033

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说　明　书

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表2产品凝胶时间测试结果

样品凝胶时间/天实施例1190实施例2210实施例3170实施例4185实施例5206[0075]籍此，本发明的低温固化的加成型硅橡胶用催化剂通过以卡斯特铂金催化剂为囊芯，在催化剂外面包裹一层聚乙二醇混合物，得到微胶囊型复合铂金催化剂，该复合铂金催化剂在室温以下可阻隔铂金催化剂与交联剂的接触，从而避免催化剂与交联剂反应，因而可将催化剂与交联剂包装在同一个容器中，包装运输方便；且该复合催化剂只需加热至50～65℃时铂金催化剂便可渗出起到催化作用。由该催化剂制备的加成型硅橡胶无需使用冰箱低温储存，不仅可简化储存运输方式，节约成本，且储存时间可达6个月，方便使用。此外，该加成型硅橡胶加热至50～65℃即开始固化，反应条件温和，操作简单。[0076]尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不局限于此，在不偏离本发明构思的条件下，对以上各构件所做的变形、替换等均将落入本发明的权利要求范围内。

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