悬浮法PVC聚合时间延长的处理对策

2009年3月　　PolyvinylChloride　Mar.,2009

悬浮法PVC聚合时间延长的处理对策

陈淑艳13,刘岭梅2

(1.葫芦岛锦化化工工程设计有限公司,辽宁葫芦岛125001;2.上海氯碱化工股份有限公司,上海200241)

　　[关键词]悬浮法PVC;VCM;聚合时间

[摘　要]结合上海氯碱化工股份有限公司悬浮法PVC的生产经验,阐述了导致聚合时间延长的因素,提出了

具体解决方法。

[中图分类号]TQ325.3　　[文献标志码]B　　[文章编号]1009-7937(2009)03-0010-04

Countermeasuresagainstprolongedpolymerizationtimefortheproduction

ofPVCbysuspensionpolymerization

CHENShu-yan,LIULing-mei

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(1.HuludaoJinhuaChemicalIndustryEngineeringDesignCo.,Ltd.,Huludao125001,China;

2.ShanghaiChlor-AlkaliChemicalIndustryCo.,Shanghai200241,China)

Keywords:PVCproducedbysuspensionpolymerization;VCM;polymerizationtime

Abstract:CombiningtheexperiencesintheproductionofPVCbysuspensionpolymerizationof

ShanghaiChlor-AlkaliChemicalIndustryCo.,factorsofcausingprolongedpolymerizationtimewerediscussed,andthespecificsolutionswereproposed.

1　VCM原料纯度对聚合时间的影响和处理对策

1.1　VCM中杂质对聚合时间的影响和处理对策

(1)乙炔的影响。

VCM中含有微量乙炔就能明显影响PVC聚

合度,这是因为乙炔是活泼的链转移剂,能与长链游

π共轭体系,使链增长减离基反应,形成稳定的p—

缓,延长聚合时间,另外在聚合过程中乙炔镶嵌在聚合体系中,构成双键,还会影响PVC的热稳定性。

(2)高沸物的影响。VCM中的乙醛、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷等高沸物均为活泼的链转移剂,能降低VCM聚合速度和聚合度,延长聚合时间。

通常,高沸物有一定的极性,对PVC有一定的溶胀及吸附作用,且沸点较高,在汽提过程中较难除去,因此,生产杂质含量低的卫生级PVC时要求VCM中高沸物含量很低,VCM质量分数达到99.9%。同时,高沸物对PVC的溶胀和吸附大大增加了PVC在加工

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过程中的塑化难度,虽然PVC白度指标很高,但生产的制品的质量仍然很差,所以要尽可能除去VCM中的高沸物,以保证PVC具有良好的塑化性能。

(3)铁等金属离子的影响。

铁离子含量过多,不仅会使聚合反应诱导期延长,影响聚合体系的颗粒的稳定性,降低PVC的热稳定性和白度。而且,在聚合过程中,铁离子会增大HCl生成速率,降低聚合体系的pH值,尤其是多价金属离子还会破坏分散体系的稳定性,降低分散剂的分散效果,影响分散体系的稳定性。有些离子(如铁、铜、氯离子)也会加快引发剂分解的速度,影响聚合速度的控制,增大PVC脱HCl的速度。

水、引发剂及分散剂中的铁离子的影响与O2、乙炔相同,使聚合诱导期延长,反应速度减慢,PVC热稳定性降低。

提高VCM纯度的措施如下。(1)乙炔纯度的控制。

在电石生产乙炔过程中,用次氯酸钠溶液对乙

[收稿日期]2007-12-18

),女,高级工程师,1989年毕业于沈阳化工学院无机化工专业,现任葫芦岛锦化化工工程[作者简介]陈淑艳(1966—

设计有限公司总经理。

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第3期　　　　　　　　　陈淑艳等:悬浮法PVC聚合时间长的处理对策　　　　　　　　科研与生产炔清洗时,尽可能将反应过程中夹带的硫和磷等杂质除去,因为这些杂质会降低乙炔与HCl反应生成VCM的选择性,还会影响氯化汞催化剂的活性,造成转化率下降,因此增加VCM精馏的难度,降低VCM纯度,影响PVC的质量。

为了保证乙炔的质量,在用次氯酸钠溶液清洗时要选择阻力小、混合能力强、不易被杂质堵塞、耐腐蚀的填料,一般选用聚丙烯塑料阶梯环。另外,要有较大的塔径,使乙炔在清洗塔中有足够的停留时间清洗;还要控制次氯酸钠溶液的浓度,保证足够的喷淋密度,从而保证乙炔的质量。

(2)VCM合成反应速度的控制。

控制好VCM反应速度,先要保证乙炔和HCl混合气干燥的质量。在选用小管径列管的VCM合成反应器时,保证散热的效率,从而保证反应不超温;同时,要控制乙炔与HCl的配比,使HCl稍过量,否则副产物较多,一般控制HCl与乙炔的体积比为1.05∶1左右。

为了较好地控制反应温度,采用强制循环冷却水对反应进行散热(比自然循环冷却水散热效果好)时,虽然电耗增加,但从整体经济上考虑还是值得的。反应器出水口应设计汽水分离器,这不仅使强制循环冷却水泵的电耗节约4/5以上,且有利于冷却水的快速流动,提高散热效率,使反应温度更易控制,从而减少反应副产物,同时还能大大减小冷却水的阻力,减少反应器循环冷却水泵的数量。从流体力学角度可知,汽水混合物的流动阻力远高于气和液两者流动阻力之和。为保证冷却水流动速度均匀,不产生死角,要保证汽水分离器的安装高度。

(3)水洗、碱洗的控制。

合成VCM时HCl是过量的,要进行水洗脱去剩余的HCl。但是,水洗不能完全脱除HCl,HCl与水反应生成盐酸,腐蚀设备,产生的铁离子,会催化VCM快速分解,影响VCM的纯度。因此,要在水洗后对合成的VCM进行碱洗,脱除水洗后剩余的HCl。

碱洗塔正常操作时,控制碱液循环量在回流视镜高度的1/3～2/3,碱液中氢氧化钠质量分数在8%～20%。如碱液循环量小于回流视镜高度的1/3,碱液中氢氧化钠质量分数小于5%,则碱液循环量不足或断流,会使VCM中过量的HCl脱除不完全,系统呈酸性,VCM的pH值下降;但碱液循环量大于回流视镜高度的2/3,碱液中氢氧化钠质量分数大于20%,则碱液循环量较大,塔内积液,阻力降增加,造成液泛,严重时会降低生产负荷。通常控制碱液循环量为回流视镜高度的1/2,碱液中氢

氧化钠质量分数为8%～20%,同时要控制碱液中碳酸钠质量分数不大于3%,防止结晶而堵塞设备。在设计塔径时,要保证物料在塔内有足够的停留时间,这样才能保证处理后的VCM呈微碱性,保证进入气柜的VCM的质量。

(4)VCM中水含量的控制。

从气柜出来的VCM水含量较大,有时还含有微量的酸。水的存在对VCM的纯度影响较大,必须除去。上海氯碱化工股份有限公司(简称上海氯

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大)要求VCM优级品含水质量分数小于8×10,韩国LG公司和美国诺誉公司要求VCM优级品含

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水质量分数小于5×10,欧洲苏威公司要求VCM优级品含水质量分数小于6×10-5。目前,各国PVC企业为提高PVC质量对VCM中水含量的要求都很严格。

冷却脱水是除去VCM中大量水分的最经济的方法。一般控制冷却水温度为5℃。低于5℃,水分容易结冰,堵塞管道和设备;高于5℃,分离脱水量会大大减少。最好设计冷碱塔,控制冷碱塔碱液温度为5℃,除去VCM夹带的微量盐酸,分解回收VCM中夹带的引发剂,还能很好地除去回收VCM中的杂质;另外,用冷碱液脱除VCM中水分比单纯冷却脱水更完全(碱水的饱和蒸汽压比同温度的水的饱和蒸汽压低很多)。碱液塔的设计和操作除了要控制冷碱塔碱液温度为5℃外,其他与碱洗塔基本相同。VCM经过碱洗塔碱洗后含水质量分数可

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控制在(3～5)×10。要进一步脱水就必须使用干燥剂,目前国内PVC企业基本都选用了上海氯碱创业公司开发的干燥剂干燥VCM,使VCM中含水质

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量分数降至8×10左右。

(5)VCM精馏的控制。

精馏是保证VCM纯度的重要工序。国内许多企业的低沸塔设计了精馏段,这不利于提高VCM的纯度。因为,乙炔与VCM的分离系数相差不大,压力对乙炔和VCM的分离系数影响很大,压力越高,乙炔和VCM的分离难度越大。低沸塔设计精馏段后,流体流动会产生很大的压力降,在塔操作压力一定的情况下,精馏阻力增大,这样会导致提馏段压力增大,不利于提馏段乙炔与VCM的分离。因此,目前许多PVC企业取消了低沸塔的精馏段(不回流),加料进入低沸塔第1块塔板。低沸塔顶部气体冷凝后进入全凝器下部的低沸塔进料槽。

目前,精馏塔塔板已不再使用泡罩塔板,部分企业的精馏塔采用了垂直筛板,精馏能力和分离效率有了大幅度提高,但许多企业的精馏塔采用北京化工大学研发的导向筛板塔后,精馏能力和分离效率

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科研与生产　　　　　　　　　　　　　　聚氯乙烯　　　　　　　　　　　　　　　　　2009年有了更大的提高,抗堵塞能力更强,有效地保证了VCM质量。

1.2　VCM储槽过酸对聚合时间的影响和处理对策

在生产中,有时从VCM装置送来的VCM质量很好,聚合工艺和配方也十分正常,但聚合时间却突然延长,其原因是:VCM储槽过酸,产生铁离子,开始生产时聚合时间并没延长,但几天后,聚合时间延长,检测储槽中VCM的质量发现铁离子和低沸物含量严重超标。

处理措施是:清理VCM储槽内的铁锈。但清理后VCM聚合时间仍然很长,又采取了VCM储槽放空措施,聚合时间才恢复了正常。

釜的传热能力,为了保证聚合釜的正常运行,就必须延长聚合时间。这种情况一般可通过观察冷却水温度计和流量计来发现。

解决方法是:设计专用冷冻机的循环冷却水系统,增大聚合釜冷却水泵的功率。上海氯碱通过提高冷却水泵的功率,使聚合釜散热能力提高了10%左右。

3　回流冷凝器对聚合时间的影响及处理对

策

从世界PVC生产技术的发展来看,使用大型聚合釜已成为趋势。但是,为保证大型聚合釜的散热能力,必须安装回流冷凝器,而且设计回流冷凝器时必须设计足够大的传热面积,以保证聚合时间,使聚合平稳进行。3.1　回流冷凝器冷却水流量的控制

上海氯碱在127m3聚合釜设计了回流冷凝器,扩产时传热面积从60m2改为150m2。原设计中的60m2回流冷凝器在聚合开始时不使用,只有在热负荷高时才使用,而150m2回流冷凝器在整个聚合过程中都使用。但在生产过程中,由于设计的

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150m回流冷凝器设计传热面积过大,而最初设计冷却水流量是一定的,导致传热能力太强,刚开始时造成大量气体夹带泡沫进入回流冷凝器,造成回流冷凝器容易结垢,既影响了生产也影响了PVC质量,为了保证聚合安全只能降低反应速度,这样就延长了聚合时间。为此,上海氯碱对150m2回流冷凝器散热负荷控制程序进行了改进,把散热负荷设计开始值设定为1926MJ/h,然后逐步增加,每10s增加1507MJ/h,保证回流冷凝器的换热效果。

解决措施是:取消回流冷凝器管道上的切断阀门,使回流冷凝器与聚合釜直通下料,方便了冷凝液体流回聚合釜。更重要的措施是:控制聚合过程中VCM回流量,即控制回流冷凝器冷却水流量的控制回路F-222的流量(F-222的控制参数是人工设定的)。通过分析,将回流冷凝器热负荷开始值设定改为1926MJ/h,然后逐步增加,每10s增加3768MJ/h,而且每次增加数值由原来的聚合釜内温度与回流冷凝器冷凝液温差小于3℃修正为不大于5℃,否则回流冷凝器热负荷保持不变。修正温差后,解决了回流冷凝器容易堵塞的问题。3.2　聚合釜排气不畅和冲洗不干净

上海氯碱曾多次发生聚合系统散热能力不足的情况,其中一次是回流冷凝器中含有惰性气体,导致回流冷凝器换热能力下降。解决方法是:通过在法兰中加入直径3mm限流孔板,定期排除回流冷凝

2　聚合釜夹套对聚合时间的影响及处理对

策

VCM聚合中的热量主要由聚合釜夹套中的冷

却水散出,因此聚合釜夹套的散热能力直接影响着聚合速度和聚合系统的安全。2.1　聚合釜夹套冷却水中含有空气

聚合釜夹套冷却水管内的冷却水一般采用由下向上的流动方式,且为了使夹套换热后的冷却水部分回流在聚合釜顶部冷却水出水口采用了倒U型结构,因此如果聚合釜夹套冷却水管内存在少量空气,会在冷却水管内产生脉动,降低冷却水的流量,影响聚合釜夹套传热效果。为保证聚合釜的安全,只能降低聚合配方中引发剂的用量,导致聚合时间延长。另外,水管中产生脉动也容易损坏冷却水管,影响聚合釜的使用寿命。如果冷却水管中稍多量的空气未排除,就会产生气阻,影响冷却水的正常流动,聚合釜的反应热就不能很好散出,导致产生爆聚,反应就不能正常进行。

解决方法是:从采取冷却水管倒U型结构的出水口排气。2.2　聚合釜夹套中污垢过多

聚合釜长期运行,夹套中冷却水不可避免地含有杂质,这些杂质黏附后形成污垢热阻,降低聚合釜传热能力。为保证聚合釜生产安全,就必须延长聚合时间和减小油水比,这样就降低了聚合釜的生产强度。

解决方法是:使用纯净的冷却水,增加专用冷冻机数量,建立聚合釜冷却水循环系统,稳定聚合时间,保证聚合釜运行安全性,提高PVC质量。如聚合釜夹套含有过多污垢,可对夹套进行化学清洗除去污垢,提高聚合釜的传热能力,保证聚合时间正常。2.3　冷却水温度高或流量不足

聚合釜冷却水温度高或流量不足都会降低聚合

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第3期　　　　　　　　　陈淑艳等:悬浮法PVC聚合时间长的处理对策　　　　　　　　科研与生产器中的惰性气体。另一次是回流冷凝器中结垢,导致回流冷凝器换热能力下降。

解决方法是:在聚合釜回流冷凝器安装喷头,通过它对回流冷凝器进行水洗和涂布防粘釜剂,保证聚合釜回流冷凝器的冲洗效果和防粘釜剂的涂布效果。

4.2h,并在聚合配方中添加了LL-02助分散剂,提

4　配方对聚合时间的影响及处理对策

4.1　引发剂质量差或用量不足

高了PVC的质量。目前采用LW-200替代LL-02。

在小釜试验成功的基础上,又进行了300L聚合釜的中试,最后此优化配方成功地应用于127m3聚合釜,聚合时间从8.5～9.5h缩短到4.0～4.5h。4.2　后加入水量不足在VCM悬浮聚合中,VCM的密度与温度有关,温度越高,密度越低。在正常生产通用级PVC的聚合温度条件下,VCM的相对密度为0.85～0.95,而PVC的相对密度始终保持在1.4左右。因此,在聚合反应过程中随着VCM转化率不断增加,聚合的料液体积不断收缩,而且随着反应的进行,PVC分子不断生成,体系的黏度不断升高,聚合釜内浆料体系的流动性也越来越差,聚合釜的传热系数不断下降;同时,浆料体积的收缩,聚合釜有效传热面积也下降,这使聚合釜生产强度大大降低。根据聚合釜浆料体积不断收缩的现象,向聚合釜中补充相应的水,水作为聚合流动性载体,可有效地降低浆料体系的黏度,提高聚合釜传热效率,同时基本能保证聚合釜传热面积不变,大大缩短了聚合时间。另外,后加入水的温度一般为环境温度,远低于聚合温度,加入聚合釜后可吸收大量的反应热量,也起到了很好的散热作用。

在配方中,引发剂的用量是根据聚合设备的传热能力和实际需要确定的。引发剂用量多,则单位时间内所产生的自由基相对增多,反应速度快,聚合时间短,设备利用率高,但反应热不能及时散出会发生爆聚;反之,引发剂用量少,则反应速度较慢,聚合时间较长,设备利用率较低。如果引发剂的复合配方存在缺陷,反应中出现的最大热峰会很明显,为了保证聚合釜的生产安全,必须降低引发剂的总用量,这样未出现热峰的时间聚合釜的散热能力得不到充分利用,导致聚合时间延长。

1998年,上海氯碱为扩产PVC的需要,优化引发

剂复合配方,并用分解后基本无毒的引发剂替代有毒的ABVN。另外,与浙江大学合作开发了转化率与反应时间关系的测量控制技术。在此基础上,通过10L聚合釜筛选、优化引发剂品种和复合配方,做到反应过程中基本不出现明显高的热峰,也不出现聚合前期和后期反应速度比较慢的情况,尽量使反应过程中放热均匀,这样提高了聚合釜的总体散热能力,并保证聚合反应的平稳性、安全性,缩短了聚合时间。通过小试,选择了过氧化碳酸酯类引发剂与EHP复合替代ABVN,使10L聚合釜的聚合时间缩短到3.8～

(上接第9页)

5　结　语

结合上海氯碱悬浮法PVC的生产经验,阐述了导致聚合时间延长的因素和具体解决方法,供国内PVC企业参考,促进国内PVC行业进一步健康发展。[编辑:刘玉君]

7　MPVC生产技术的发展方向

7.1　三步本体法聚合工艺的研究

三步聚合法工艺:①在聚合釜完成聚合反应,②

进行脱气操作,③将物料送到后处理器中单独进行MPVC与VCM的分离(抽真空、汽提等操作),这样聚合釜可再次投料,进行下一批次的聚合反应,可缩短生产周期(可节约生产时间1.5h),提高单釜生产强度30%～50%,有效地解决MPVC中残留VCM含量偏高的问题。

三步本体法聚合工艺中需增加后处理器,虽增加投资,但可缩短生产周期,产能比二步法本体聚合工艺增加25%,产品的单位成本将大幅度降低。7.2　连续本体法聚合工艺的研究

为弥补两步本体法聚合工艺中的不足(聚合釜

利用率低,系统传质、传热不均等),减少间歇式本体法聚合釜之间的停留时间,提高生产效率和产品质量,国外也曾进行连续本体法聚合工艺的研究,但由于其过聚合等问题未得到解决,至今未实现工业化。采用管式或釜式连续本体法聚合工艺,取消预聚合釜,且为提高传热、传质效果,采用小型聚合釜,装置投资将大幅度下降,有效产出率提高,产品成本也会大幅度下降。

目前,三步、连续本体法聚合工艺的中试装置正在实验中,成功后将实现工业化生产。三步、连续本体法聚合工艺技术研究成功,将作为本体法聚合技术发展的里程碑,在世界MPVC技术发展史册中留下浓墨重彩的一笔。

[编辑:刘玉君]

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