四川木洛稀土矿床方解石元素地球化学特征及其成因意义(朱志敏,郑荣才,罗丽萍等,《矿物学报》2008.4)

第28卷 第4期2008年12月

Vo.l28,No14Dec1,2008

矿 物 学 报

ACTAMINERALOGICASINICA

文章编号:1000-4734(2008)04-0455-06

四川木洛稀土矿床方解石元素地球

化学特征及其成因意义

朱志敏

1,2

,郑荣才,罗丽萍,周家云,沈冰,陈家彪

12222

(1.成都理工大学/油气藏地质及开发工程0国家重点实验室,四川成都610059;

2.中国地质科学院矿产综合利用研究所,四川成都610041)

摘要:方解石是木洛稀土矿区常见的一种脉石矿物。对木落稀土矿区郑家梁子矿段方解石元素地球化学研究表明:此类方解石强烈亏损Ti、Mn、Mg、K、Fe,富Ca贫S,iP和Na含量比较稳定,但远低于世界钙质碳酸岩而与沉积碳酸盐岩接近;稀土元素含量较为稳定,EREE为185155@10-6~201143@10-6,LREE为184101@10-6~195162@10,REE配分模式为LREE富集型,有弱的Eu负异常和强烈的Ce正异常;富集Sr亏损Nb、Zr,其他的Rb、Ba、Th、Ta、Hf、Y、Sc等元素含量较为稳定,均接近中国东部碳酸盐岩平均值。因此,此类方解石为同源流体的结晶产物,主要为沉积热液成因,代表了地幔流体成矿后的一次沉积热液的流体改造。此类方解石可作为氧化型高品位稀土矿和钼铅矿的找矿标志。关键词:方解石;元素地球化学;成因意义;稀土矿床;木洛中图分类号:P57816;P61817;P595 文献标识码:A

作者简介:朱志敏,男,1978年生,博士研究生,矿物学岩石学矿床学专业1Emai:lweah0500@163.com

-6

木洛稀土矿床是攀西地区新近发现的又一中型稀土-萤石矿床,远景储量有望达大型。目前

[1]

矿区仅进行了基本的矿床地质特征、矿石稳定同位素

[2]

[1]

我们在郑家梁子矿段发现了两类方解石,一类与田世洪等描述的特征一致,主要作为脉石与条

带状稀土矿共生,另外一类明显不同于田世洪等描述的方解石,野外见到其切穿辉绿岩、碱性花岗岩及矿体,主要产于断裂破碎带泥沙状稀土矿附近,可能代表了矿区另外一期地质流体活动;同时,断裂破碎带附近往往有铅和钼矿化,室内鉴定为钼铅矿,且可供综合利用。钼铅矿及泥沙状稀土矿作为典型的氧化矿,其大量出现必然需要富氧的地质流体提供一种富氧的氧化环境。大量的研究表明

[5-7][2]

及与成矿有关的碱性花岗岩研究

[2]

[3-4]

,

研究工作比较薄弱。田世洪等分析了木落矿

段矿体内方解石的C、O、H稳定同位素,认为其属于火成碳酸岩,显示木洛稀土成矿过程中有大量地幔流体的参与,表明其成矿作用与深部过程有关;而后,田世洪等对矿区与成矿有关的英碱正长岩进行了初步的岩石学、地球化学研究,表明矿区英碱正长岩及矿石具深源甚至幔源特征;最近,周家云等

[1]

[3]

,方解石作为地质流体活动的产物,

对木洛稀土矿床地质特征、含矿

[4]

其中的元素地球化学特征记录了地质流体的性质,研究方解石中元素地球化学对于确定地质流

体的演化规律和其成矿作用有重要的意义。那么,木洛矿区这种富氧的地质流体的来源如何,是否与此次新发现的方解石有关?或者说该区部分地幔流体形成的矿床,是否经历了一次成矿后的流体改造?笔者研究了龙门山)锦屏山造山带中下段木洛稀土矿区一类新的方解石的元素地球化学特征,探讨了此类方解石的来源,并试图讨论流体与成矿作用的关系。

英碱正长岩岩体元素地球化学进一步研究表明,木洛英碱正长岩及其赋存的稀土矿床是喜马拉雅期扬子板块西缘俯冲带地幔流体活动的产物。总之,现有研究均倾向于认为木洛稀土矿床为地幔流体活动产物,具幔源特征。方解石是木

[1]

洛矿区常见的一种脉石矿物。本次野外工作,

收稿日期:2008-02-28

基金项目:中国地质调查局地调项目(200220190002);国土资源部资补项目(2004资补09)456

矿 物 学 报2008年

1 地质背景

研究区位于锦屏山前缘基底隆起带东翼,主要区域性断裂为棉纱湾断裂,该断裂经历了多次活动,与次级控矿断裂呈/入0字型相交,为矿化流体的运动和储藏提供了通道和空间。该区构造演化大致经历了古基底-裂谷-碰撞造山3个阶段,矿区出露地层主要为二叠纪阳新组和峨眉山组,岩浆岩主要有峨眉山玄武岩、海西期变辉绿岩、喜马拉雅期碱性花岗岩(包括英碱正长岩和少量二长花岗岩)。田世洪等获得英碱正长岩中

[3]

微斜长石Ar-Ar坪年龄为3112Ma、稀土矿体中黑云母Ar-Ar法坪年龄为3515Ma,表明木洛稀土矿床形成于喜马拉雅期。木洛稀土矿床主要分为3大矿段,由北至南分别为碉楼山矿段、方家堡矿段和郑家梁子矿段。矿床由多组不同类型,大小不等矿脉组成,主要稀土矿物成分为氟碳铈矿,脉石矿物以萤石、重晶石、方解石、长石、石英、云母和霓辉石为主。

[2]

[8]

无杂质混染,其中ML7为晶洞方解石,其他均为方解石脉,脉宽20cm左右。在双目镜下挑选方解石,用蒸馏水清洗干净,在烘箱中(100e)烘干。将样品置于玛瑙球磨内粉碎至200目以下,进行主要元素、稀土元素和微量元素分析。主要元素采用XRF分析,稀土元素和微量元素采用ICP-MS分析,以上分析由中国地质科学院矿产综合利用研究所黄进工程师完成;主量元素分析误差<2%,稀土元素、微量元素分析误差<10%;稀土元素配分利用路远发编制的GeoKit程序完成

[9]

。

3 结果与讨论

311 主要元素

木洛矿区方解石主要元素含量如表1,其SiO2含量为1192%~2175%(ML-7为0118%),TiO2含量为010016%~010042%,Al2O3含量为0199%~3109%(ML-7为01001%),CaO含量为52175%~55138%,CO2含量为39151%~42171%,CaO+CO2含量达到92177%~98109%,MgO含量为0160%~0179%(ML-7为01086%),MnO含量为01010%~01018%(ML-7为010004%),Fe2O3+FeO为01138%~0173%(ML-7为010096%),而Na2O、K2O和P2O5含量较为稳定。

2 样品及分析

本次分析的方解石在矿区呈细脉状和晶洞团

块状产出,脉宽大约10~30cm,偶尔与石英脉共生,脉体切穿辉绿岩、碱性花岗岩和大理岩,呈陡倾直立状产出。样品均采自郑家梁子矿段11号坑道,样品表面较新鲜,无风化蚀变特征,纯白色

表1 木洛方解石的主量元素(%)Table11ThemajorelementsofcalciteinMuluo

样品SiO2TiO2Al2O3

Fe2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OP2O5H2OH2O

-+

ML-701180100160100101006301003301000401086551380100760100110102201057011142171981558

ML-921750100421110010960104201010016253197010470100960102501019010540197991713

PD11-2212901003121680136012701018017552175011500100360103301059010340102991417

PD11-32165010041019901096010560101101605410401058010110102601018010441131991910

PD11-5119201003831090139013401015017953128011600100540102001038010239151991582

ML-Y30131010025014201160113011501245418501030010260103201038010742111981569

碳酸盐岩61790105331114013501320103461534218401100134010366017440145

碳酸岩21720115110621251101015211804911201290126211

CO2Total

注:ML-Y3为矿区碳酸岩,其余均为方解石脉,碳酸盐岩为中国东部碳酸盐岩平均值[10],碳酸岩为世界钙质碳酸岩平均值[11]1

第4期朱志敏等:四川木洛稀土矿床方解石元素地球化学特征及其成因意义

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-6

总之,研究区方解石主量元素有以下特征:¹强烈亏损T、iMn、Mg、K、Fe,明显不同于岩浆成因方解石,相对更相似于沉积型碳酸盐岩;º富Ca贫S,i可能是样品选择过程中SiO2比较容易去掉导致;»P和Na含量远低于世界钙质碳酸岩而与中国东部沉积碳酸盐岩接近。从以上看出,研究区方解石具有沉积碳酸盐的主量元素特征,暗示其成因可能是沉积的而不是岩浆的。312 稀土元素

矿区方解石稀土元素含量较为稳定(表2),

-6-6

EREE为185155@10~201143@10,平均191187@10;LREE为184101@10

-6

-6

-6-6

-6

低于矿区的碳酸岩(EREE为73516@10~

-6-6

297019@10,平均1371@10),也远远低于世界钙质碳酸岩平均值(EREE为3732170@10),但却高于中国东部碳酸盐岩平均值(EREE为

-6

25158@10)。

-6

~195162@

-6

10,平均187184@10;HREE为1154@10~

5181@10,LREE/HREE在33118~119164之间,Sm/Nd值为0113~0130。REE配分模式为LREE富集型,且呈锯齿状(图1),其(La/Yb)N为217~15177,有中等负Eu异常(DEu为0143~0175,ML-7为2171),有强烈的正Ce异常(DCe为13177~52189)。矿区方解石的EREE和LREE

图1 木洛方解石稀土元素配分

(球粒陨石据文献[12])

Fig111Chondrite-normalizedREEdistribution

patternsofcalciteinMuluo1

表2 木洛方解石中的微量元素(10-6)Table21ThetraceelementsofcalciteinMuluo

样品RbBaThTaNbZrHfY

ScLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

ML-75129501201460120018012431001101816601616110121013015012012010801301030120103

ML-95102701601200113114ND11001101816901716180112013311012011010301301020110101

PD11-26162811601150152216015041001441216301717100159013411013014011201401040120104

PD11-35123401701250111114ND11001111716701716120116013216013011010301201010110101

PD11-55172711411600173214018741001471016901917160172014410013015011301501050130104

ML-Y37167511001170137013ND3611434210739541021012331446181411215617114521901442100131

碳酸盐岩

96311101121601344181135151013112416019501210188011301690115014201065014201065

碳酸岩1410525120418901311976081687219883130391059346415017

注:ML-Y3为矿区碳酸岩,其余均为方解石脉,碳酸盐岩为中国东部碳酸盐岩平均值[10],碳酸岩为世界钙质碳酸岩平均值[11].

铕是稀土元素中具重要意义的变价元素,在相对氧化的条件下Eu较长时间地保存于溶液3+

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3+

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2+

[16]

2008年

中,而在相对还原的条件下,Eu被还原成Eu沉淀,因此铕异常可以作为氧化还原条件的指示剂

[13]

造带方解石的研究和双燕等对芙蓉锡矿方解石的研究也得出相似的结论。如图2,木洛方解石在Y/Ho-La/Ho图解上总体呈明显的水平分布,表明其同源性。前已述及,木洛方解石的稀土含量和配分模式相似(表1,图1),也表明其来源一致。

。铕正异常强,表明脉体形成于相对还原的

环境,反之则为相对氧化的环境。本次测试的五

个样品,四个方解石脉样品均为弱的Eu负异常,表明其形成于相对开放而氧化的环境;一个晶洞方解石样品有较强的铕正异常,据Graf的研究,热液的输入引起可沉积岩的铕正异常,因此,我们推测该晶洞方解石受到热液输入的影响。

除Ce外,木洛方解石稀土含量均与中国东部碳酸盐岩相当,表现为沉积型。近年来的研究

2+

表明,稀土元素进入热液方解石主要是通过Ca与REE之间的置换

3+

3+

[14-17]

[14]

,由于LREE的离子

2+

2+

3+

半径比HREE的离子半径更接近于Ca,从而使LREE比HREE更容易置换晶格中的Ca而进入方解石,导致热液体系中沉淀的方解石是富LREE的。木洛方解石整体表现出富LREE(LREE/HREE在33118~119164之间),但方解石中Ce含量在EREE中的份额为83190%~89146%,Ce表现出强烈的正异常。因此,木洛此类方解石可能代表了一种特殊的高Ce含量流体的产物,或者流体在结晶过程中经历了一种特殊的Ce富集过程,有待深入研究。313 微量元素

矿区方解石微量元素具有如下特征:¹富集

-6-6

Sr(含量为428@10~1129@10,但ML-7为198@10);º亏损Nb(含量为0111@10~0173@10)和Zr(含量为018@10~216@10);»其他的Rb、Ba、Th、Ta、Hf、Y、Sc等元素含量较为稳定,均接近中国东部碳酸盐岩平均值。由于Sr的离子半径与Ca接近,所以Sr离子容易取代Ca离子进入方解石晶体,导致方解石往往是富Sr的。需要注意的是,不仅本次研究的方解石,矿区发现的碳酸岩中Sr含量甚至达到3279@10(样品ML-Y3),因此,矿区方解石普遍的富Sr可能代表了一种区域Sr的富集,也可能是样品经历了特殊的Sr富集过程。314 方解石的成因

Bau等在对德国Tannenboden矿床和Beihilfe矿床中萤石和方解石的REE地球化学过程进行研究后指出,同源脉石矿物的Y/Ho-La/Ho大体

[18][19-20]

呈水平分布,黄智龙等对会泽铅锌矿床构-6

-6

-6

-6

-6

-6

图2 木洛方解石的Y/Ho-La/Ho图解

Fig121Y/Ho-La/HodiagramofcalciteinMuluo1

REE-La/Yb图解能很好的判别流体来源,其中,岩浆碳酸岩中方解石的La/Yb比

值一般大于100,而热液方解石的La/Yb比值常小于100。木洛方解石脉均落在沉积岩范围内,一个晶洞方解石样品落在玄武岩与沉积岩交界处(图3)。据黄智龙等

[19-20]

[21-22]

对会泽铅锌矿床构造带

晶洞方解石的研究表明,该区的晶洞方解石与峨

眉山玄武岩关系密切。因此,我们认为ML7晶洞方解石与会泽晶洞方解石一样,也包括了矿区广泛分布的二叠系峨眉山玄武岩成分,可能是后期地下水热液淋滤玄武岩导致最终结晶的方解石与玄武岩关系密切。Moller等根据不同成因碳酸盐的稀土元素研究发现,碳酸岩、热液碳酸盐(方解石)和灰岩中Yb/Ca和Yb/La比值有明显区别,因此用Yb/Ca-Yb/La图来判断方解石的形成和演化(图4),木洛方解石Yb/Ca-Yb/La图解表明木洛方解石均为非岩浆成因,且主要位于沉积和热液成因之间,说明方解石形成过程中经历了活化作用和结晶分异作用;其中晶洞方解石ML7样品完全落在热液成因区。另外,根据野外见到方解石脉切穿辉绿岩、大理岩和碱性花岗岩,证明此类方解石形成于地幔流体成矿后,代表了一期沉积热液活动,该期流体活动对部分稀土矿有改造作用,导致泥沙状风化稀土矿的形成,而对钼铅矿表现为成矿作用。因此,这类方解石可[21]

第4期朱志敏等:四川木洛稀土矿床方解石元素地球化学特征及其成因意义

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作为氧化型高品位泥沙状稀土矿和钼铅矿的找矿标志。

4 结 论

木洛方解石强烈亏损Ti、Mn、Mg、K、Fe,富Ca贫S,iP和Na含量比较稳定,但远低于世界钙质碳酸岩而与沉积碳酸盐岩接近。

木洛方解石稀土元素含量较为稳定,EREE

-6-6

为185155@10~201143@10,LREE为184101@10~195162@10,REE配分模式为LREE富集型,其(La/Yb)N为217~15177,有弱的Eu负异常(DEu为0143~0175,ML-7为2171),Ce有强烈的正异常(DCe为13177~52189)。

木洛方解石富集Sr(含量为428@10~1129@10,但ML-7为198@10),亏损Nb(含量为

-6-6-6

0111@10~0173@10)和Zr(含量为018@10~216@10),其他的Rb、Ba、Th、Ta、Hf、Y、Sc等元素含量较为稳定,均接近中国东部碳酸盐岩平均值。

木洛方解石为同源流体的结晶产物,其成因为沉积热液成因,代表了地幔流体成矿后的一次沉积热液的流体改造。此类方解石可作为氧化型高品位泥沙状稀土矿和钼铅矿的找矿标志。

致谢:熊述清研究员、张仕鲁高工、陈家彪工程师、刘飞燕工程师参加了部分野外工作,在此表示诚挚的谢意。

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参 考 文 献:

[1] [1] 周家云,沈冰,朱志敏,等1四川冕宁木洛稀土矿床地质特征[J]1稀有金属,2006,30(4):494-4991

[2] 田世洪,张桂兰,侯增谦,等1四川冕宁木落寨稀土矿床稳定同位素研究及其意义[J]1矿床地质,2005,24(6):647-6551[3] 田世洪,袁忠信,张桂兰,等1四川木落寨稀土矿床与成矿有关的花岗岩问题及其意义[J]1岩石矿物学杂志,2006,25(2):110-1181

[4] 周家云,郑荣才,沈冰,等1四川冕宁木洛稀土矿床含矿岩体地球化学特征及其构造意义[J]1矿物岩石,2007,27(1):83-891[5] 张展适,华仁民,季峻峰,等1下庄铀矿田方解石的谱学特征研究[J]1矿物学报,2005,25(1):33-381

[6] 何明勤,刘家军,杨世瑜,等1云南宾川雄鲁摩铜多金属矿床的成矿流体[J]1矿物学报,2004,24(3):261-2651

[7] 毕献武,胡瑞忠,CornellDH1富碱侵入岩与金成矿关系:云南省姚安金矿床成矿流体形成演化的微量元素和同位素证据[J]1地

球化学,2001,30(3):264-2721

[8] 田世洪,侯增谦,袁忠信,等1川西喜马拉雅期碰撞造山带岩浆碳酸岩的地幔源区特征:Pb-Sr-Nd同位素证据[J]1岩石学报,

2006,22(3):669-6771

[9] 路远发1GeoKit:一个用VBA构建的地球化学工具软件包[J]1地球化学,2004,33(5):459-4641[10] 鄢明才,迟清华1中国东部地壳与岩石的化学组成[M]1北京:科学出版社,19971

[11] SamoilovVS1Themaingeochemicalfeaturesofcarbonatites[J]1JournalofGeochemicalExploration,1991,40:251-2621[12] BoyntonWV1Cosmochemistryoftherareearthelements:meteoritestudies[J]1DevGeochem,1984,2:63-114

[13] 黄永健,张成江,汪云亮,等1龙门山造山带中段石英方解石脉的微量元素地球化学特征[J]1四川地质学报,1999,19(4):

297-3011

[14] GrafJL1Rareearthelementsashydrothermaltracersduringtheformationofmassivesulfidedepositsinvolcanicrocks[J]1EconomicGeol-460

ogy,1977,27:527-5481

矿 物 学 报2008年

[15] HaasJR,ShockEL,SassaniDC1Rareearthelementsinhydrothermalsystems:estimatesofstandardpartialmolalthermodynamicprop-ertiesofaqueouscomplexesoftherareearthelementsathighpressuresandtemperatures[J]1GeochimCosmoehimActa,1995,59:4329-43501

[16] 彭建堂,胡瑞忠,漆亮,等1锡矿山热液方解石的REE分配模式及其制约因素[J]1地质论评,2004,50(1):25-321

[17] 双燕,毕献武,胡瑞忠,等1芙蓉锡矿方解石稀土元素地球化学特征及其对成矿流体来源的指示[J]1矿物岩石,2006,26(2):

57-651

[18] BauM,DulskiP1Comparativestudyofyttriumandrareearthelementbehaviorsinfluorine-richhydrothermalfluids[J]1ContribMineral

Petrol,1995,119:213-2231

[19] 黄智龙,陈进,韩润生,等1云南会泽铅锌矿床脉石矿物方解石REE地球化学[J]1矿物学报,2001,21(4):659-6661[20] 黄智龙,李文博,陈进,等1云南会泽超大型铅锌矿床构造带方解石稀土元素地球化学[J]1矿床地质,2003,22(2):199-2071[21] MollerP,MorteaniG,SchleyF1DiscussionofREEdistributionpatternsofcarbonatitesandalkalicrocks[J]1Lithos,1980,13(2):171-1791

[22] 王登红,李华芹,陈毓川,等1桂西北南丹地区大厂超大型锡多金属矿床中发现高稀土元素方解石[J]1地质通报,2005,24(2):

176-1801

ELEMENTGEOCHEMISTRYANDITSGENETICSIGNIFICANCEOF

CALCITEINTHEMULUOREEDEPOSIT,SICHUANPROVINCE

ZHUZh-imin1,2,ZHENGRong-cai1,LUOL-iping2,ZHOUJia-yun2,SHENBing2,CHENJia-biao2

(11StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China;

21InstituteofMultipurposeUtilizationofMineralResources,CAGS,Chengdu610041,China)

Abstract:CalciteisafamiliarveinmineralintheMuluoREEminingarea1Fromtheelementgeochemistryofatypeofspecialcalcite,itisshownthat:thistypeofcalcitehaslowcontentsofT,iMn,Mg,K,FeandS,ibutisen-richedinCaandhasconstantcontentsofNaandP,whicharelowerthanthoseofcalcareouscarbonatitebutclosetothoseofcarbonate1TheREEcontentsareconstant(EREEfrom185155@10

-6

to201143@10;LREEfrom

-6

184101@10-6to195162@10-6)andtheREEdistributionpatternischaracterizedbyLREEenrichmentwithslightnegativeEuanomalyandstrongpositiveCeanomaly;thecalciteisenrichedinSrbuthaslowcontentsofNbandZr,thecontentsofothertraceelementsareconstantincarbonatesfromeasternChina1Soitmaybeconcludedthatthecalcitecomesfromhomologoussedmientaryhydrothermalfluidsanditrepresentsafluidalterationaftertheinvolve-mentofmantlefluidsinmetallogenesis1Thistypeofcalciteisaore-searchindicatorofREEandwulfenitedeposits1Keywords:calcite;elementgeochemistry;geneticsignificance;REEdeposit;Muluo