3D打印光敏树脂的研究进展

何岷洪;宋坤;莫宏斌;李军;潘道成;梁子骐

【摘 要】以光敏树脂为原料的立体快速成形3D打印技术,具有成本低、精度高、成型快等优点,在各个领域得到广泛的应用.但是,与之相适应的光敏树脂价格较高,并被国外的一些大公司所垄断,而国内相关研发起步较晚,能够生产和研发性能优良的3D打印光敏树脂的企业较少.简要阐述了3D打印光敏树脂的成形方式、固化原理和组成,重点讨论了配方设计的基本方法和评价指标,并对该领域进行了展望. 【期刊名称】《功能高分子学报》 【年(卷),期】2015(028)001 【总页数】7页(P102-108)

【关键词】3D打印;光敏树脂;立体光固化;快速成形 【作 者】何岷洪;宋坤;莫宏斌;李军;潘道成;梁子骐

【作者单位】复旦大学材料科学系,上海200433;常州强力光电材料有限公司,常州213025;常州强力光电材料有限公司,常州213025;常州强力光电材料有限公司,常州213025;上海交通大学化学化工学院,上海200240;复旦大学材料科学系,上海200433;常州强力光电材料有限公司,常州213025 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ325

3D打印是通过逐层增加材料来制造三维制品的技术，该技术综合了数字建模技术、

机电控制技术、信息技术、材料科学和化学等诸多领域的前沿技术，并被誉为“第三次工业”的核心技术［1］。这种快速成形技术又被称作增材制造技术，该技术思想最早诞生于19世纪末的美国，并在上世纪80年代得到了进一步的发展［2］。

近年来，随着各个行业的精密控制技术的快速发展，以之为基础的3D打印技术也随之飞速发展。各种关于3D打印的新闻频繁出现在各大报纸和网站，为人们所熟知，如3D打印人体器官［3］、房子［4］、鞋［5］以及汽车——该车是一款混合动力汽车，全部零部件来自3D打印［6］。

目前，美国计划用于3D打印技术的资金高达数亿美元；欧洲和日本也都投入了大量的研究经费，促使3D打印技术得到了较为迅速的发展［7］。我国已经在《国家高技术研究发展计划（863计划）、国家科技支撑计划制造领域2014年度备选项目征集指南》中要求“聚焦航空航天、模具领域的需求，突破3D打印制造技术中的核心关键技术，研制重点装备产品，并在相关领域开展验证，初步具备开展全面推广应用的技术、装备和产业化条件”［8］。同时，国内外已成功研发多种3D打印快速成形工艺，并投入了市场，取得了良好的经济效益，其中光固化快速成形工艺，又称为光固化3D打印快速成形工艺，具有能耗小、成本低、成形精度高等特点，能够打印传统加工方式无法加工的任意构造复杂的零件。图1是以液态光敏树脂为原料采用光固化3D打印技术打印出的镂空球和塑料花，精细程度可达到25μm。

图1 3D打印工艺打印的实物9Fig．1 Pictures of 3Dprinting products 1 3D打印光敏树脂的成形方式

3D打印光敏树脂依据其成形的方式不同可分为立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）、三维喷墨打印（3DSP）3种方式。其中DLP和SLA成形原理分别如图2（a）、2（b）所示，在储存槽中的液态光敏树脂在光固化成一层薄层后随着载

物台升高（图2（a））或降低（图2（b）），再用同样的方法，在前一固化层之上覆盖一新的固化层，最后得到了立体三维的产品。SLA主要采用激光束点扫描使光敏树脂固化，如Formlabs发布的Form 1升级版3D打印机Form 1＋，内部采用了功率更加强大的激光器，打印速率比第一代Form 1提高了50%，最小分层厚度达到25μm［10］；而DLP的光源可以是激光也可以是高压汞灯、氙灯等，该方法是把三维模型分层影像以面投影的方式使光敏树脂固化。如Tangible Engineering推出的基于DLP技术的桌面型3D打印机Solidator，该机器能够快速打印较大的构件或零部件、具有较高的分辨率和打印速率［11］。

3DSP是基于液滴喷射原理的快速成形技术，工作原理与传统的喷墨打印类似，喷嘴工作腔内的液体在瞬间形成液滴，喷射到所设定的位置，之后通过光照固化后逐层堆积，最终得到三维立体的制品［12］，如图2（c）所示。其主要的特点是有多个喷头，可以同时喷射不同的材料，能打印出具有多种色彩的制品，如Objet500Connex3彩色多材料3D打印机，打印完成的制品色彩逼真，无需上色等工序，方便快捷［13］。

图2 光敏树脂 3D 打印 原理［14－15］Fig．2 Schematic illustrations of typical 3Dprinting with photosensitive resins 2 3D打印光敏树脂的组成

3D打印光敏树脂的组成和打印工艺流程如图3所示。

图3 3D打印光敏树脂的组成和打印工艺流程图Fig．3 Composition of 3Dphotosensitive resins and printing processes

光引发剂的作用是在一定波长的光照下引发体系进行聚合，通常根据引发机理可将光引发剂分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂。良好的光引发剂具有引发效率高、热稳定性好、无暗反应、在单体和预聚物中具有较好的溶解性、经过光照后黄变少或者无黄变、低毒环保等特性［16］。通常3D打印光敏树脂的固化体系可分为

自由基固化体系、阳离子固化体系和混合固化体系。自由基固化体系由光引发剂受光照射激发产生的自由基引发单体和预聚物聚合交联，固化速率快，但固化收缩率大；阳离子固化体系由光引发剂受光照射后产生的强质子酸引发聚合反应，固化速率慢，固化收缩率小；混合固化体系中阳离子引发剂和自由基引发剂共同发挥作用。 低聚物在光敏树脂中具有加快固化、减少收缩、调节黏度等作用，是光敏树脂的主要成分，在一定程度上决定着打印制品的力学性能。常用的低聚物可分为丙烯酸树脂和环氧树脂两大类，分别对应于自由基固化体系和阳离子固化体系。

活性稀释剂通常称为单体或功能性单体，它是一种含有可参与聚合反应官能团的有机小分子，能够参与光固化交联反应，具有溶解稀释低聚物和引发剂，调节体系黏度的作用［17］。根据光固化的机理不同，可以把活性稀释剂分为自由基型和阳离子型。

在光敏树脂的组成中，除了基体树脂低聚物、光引发剂和活性稀释剂外，还有一些辅助添加剂，如颜料、填料、消泡剂、流平剂、阻聚剂、抗氧剂等。消泡剂能够抑制或消除光敏树脂体系中的气泡，其具有表面张力小、消泡力强、扩散性和渗透性良好、气体透过性好等特点［18］。阻聚剂可提高光敏树脂的储藏稳定性，延长使用寿命，保证光敏树脂在有效期内不会自动固化。 3 3D打印光敏树脂的配方设计

近年来3D打印技术风起云涌，光敏树脂也逐渐走向大众市场，与此同时，对其性能要求也逐渐提高，如要求低黏度、固化后力学性能好等。国外已有不少收缩率小、力学性能好的光敏树脂投入生产，如DSM公司生产的Somos 14120可替代传统的工程塑料ABS，而国内较少具有生产类似产品的企业，以至于DSM等公期以高价格（如Somos 14120售价高达2000元／kg）垄断着我国的光敏树脂市场，因此，设计研发出高性能的光敏树脂很有必要。图4为采用SLA型405nm激光3D打印机成形的三维样品，其中图4（a）的原料为自主研制的光敏树脂，

主要由环氧树脂和丙烯酸树脂组成，引发体系为混合引发体系，成本约为500元／kg。图4（b）的原料为美国进口光敏树脂（国内售价约为1700元／L），通过对比可知，本课题组自主研制的光敏树脂具备替代进口树脂使用的潜力，该树脂黏度低，成形精度较高，力学性能良好。

在自主研发实践的基础上总结了一些3D打印光敏树脂配方设计的基本准则。 首先，自由基固化体系和阳离子固化体系各具特点，可根据使用要求来合理搭配选择。如成形精度要求较低时，可采用环氧丙烯酸树脂自由基固化体系；成形精度要求较高时需采用环氧树脂为主和丙烯酸树脂为辅的混合固化体系，甚至在该混合体系中添加一些不影响使用性能的填料或者膨胀性的单体来降低或者消除固化收缩率，同时，还需要合理调节自由基固化与阳离子固化的比例，减小混合固化体系的固化收缩率，提高固化速率。

图4 光敏树脂3D打印成形制品Fig．4 Images of products prepared with photosensitive resinsa—Lab developed；b—Imported

其次，依据光敏树脂采用的固化光的波长，选择合适的光引发剂。最理想的情况是该光引发剂的最大吸收峰波长为固化光源的主要波长，最大效率地利用光源使光敏树脂固化，如果没有合适的光引发剂，也可使用一些光敏剂和增感剂与相应的光引发剂配伍，使光敏树脂固化成形。自由基光引发剂分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。夺氢型自由基光引发剂有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物等［19］。表1为常见的自由基光引发剂的种类与特点。从表1可知，一些自由基光引发剂为有色试剂，如安息香双甲醚、异丙基硫杂蔥酮，不能用于无色透明的光敏树脂，但可用于一些有色光敏树脂体系，要根据使用要求进行选择。阳离子光引发剂中以二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐的应用最为广泛；另外，碘鎓盐和硫鎓盐吸收光能后，可同时产生超强酸和自由基，即可同时引发阳离子光聚合和自由基聚合［20］，因此被广泛应用于自由基和阳离子混合型的3D打印光

敏树脂。芳香硫鎓盐和碘鎓盐稳定性好，其最大吸收波长在远紫外波段，在近紫外波段的吸收很小，一般需要添加一定量的增感剂或光敏染料进行增感，使其在近紫外波段也能够引发反应［21］。

表1 常用的光引发剂的种类与特点［22］Table 1Type and characteristic of common photoinitiatorTrade name Absorption peak／nm Maximum absorption wave／nm Advantage Defect BP 260 370 Cheap and fine surface drying with tertiary amine Strong smell，high volatilit y—Cheap，good thermal stability，high 651 330340 390 initiator efficiency Yellowish—Non－yellowish，good thermal stability，1173 320335 370 high initiator efficiency High volatility—Non－yellowish，good thermal stability，184 325330 370 high initiator efficiency—Large sensitivity range，high initiator ITX 375385 430 efficiencywith tertiaryamine Faint yellowish 907 230—304 385 Large sensitivity range and UV absor－Yellowish，expensive bance Large sensitivity range，non－yellowish，TPO 273 380 low postcuring，no residue Expensive－369 325—335 440 Large sensitivity range and UV absor－Faint yellowish，expensive bance

再次，根据选定的体系选择合适的基体低聚物。如要求耐候性能好，可选择耐候性好的氢化双酚A环氧树脂为基体树脂；如要求耐热性好，可选择酚醛环氧树脂；也可选择两种或者多种低聚物树脂以提高光敏树脂的综合性能。在3D打印光敏树脂中，最为常用的基体低聚物为环氧丙烯酸酯（EA），其具有一些显著的优点，如光固化速率快，可提高3D打印速率，从而提高生产效率；耐化学腐蚀性好，便于3D打印成形后的制品清洗；固化后硬度高和层间结合好，有助于提高打印制品的力学性能。环氧丙烯酸酯根据其合成原料环氧树脂的结构可分为双酚A型EA、酚醛型EA、氢化EA等，其中最常用的是双酚A型EA。环氧树脂具有优异的力学

性能、化学稳定性能、耐高／低温性能，以及收缩率低、成本低廉等优点［23］。脂肪族环氧树脂黏度低，反应活性高，因此，脂肪族环氧树脂的应用最为广泛，如双（（3，4－环氧环己基）甲基）己二酸酯（图5（a））、3，4－环氧环已基甲酸酯（图5（b）），具有耐候性出色、固化收缩率低、固化物交联密度大等优点［24］。总之，脂肪族环氧树脂是3D打印阳离子光敏树脂体系中最为重要的基体低聚物之一。

图5 两种环氧树脂的结构式Fig．5 Structural formula of two epoxy resins 然后，活性稀释剂的类型和用量要与基体低聚物相匹配、相适应。活性稀释剂的用量较少时，体系的黏度大，不利于3D打印成形；活性稀释剂用量较多时，固化速率慢，成形的制品力学性能差；另外，单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂的合理搭配使用也非常重要，在一定程度上影响着固化制品的力学等性能。在自由基型活性稀释剂中，丙烯酸酯类单体的光固化速率最快，不同官能团活性稀释剂如表2所示。阳离子型活性稀释剂主要是具有环氧基的缩水甘油醚类和氧杂环类单体。

表2 各种稀释剂的性能比较Table 2Performance comparison of various diluentsReactive diluent Common monomer Dilute ability Advantage Defect Monofunctional Acrylics，ethenyl Strong Low viscosity and curing shrinkage smell Bifunctional Diethylene glycol diacrylate，dipropylene glycol diacrylate Strong Low viscosity High curing shrinkage High volatility and toxicity，strong PolyfunctionalTrimethylolpropane triacrylate，dipentaerythritol pentaacrylate Weak Low volatility，fast speed of solidification High viscosity and curing shrinkage

最后，可根据需要加入颜料、助剂等添加剂。如需要固化的制品具有特定的颜色，可添加一定量的颜料和润湿分散剂；体系的储藏稳定性不好，可添加一定量的阻聚

剂；体系容易产生气泡，可添加一定量的消泡剂；对于3DSP成形的光敏树脂来说，表面张力是一个很重要的参数，通常可通过流平剂、润湿分散剂和消泡剂等来调节。常用的白色颜料有二氧化钛、氧化锌等。黑色颜料中炭黑成本低，可将其作为光敏树脂中主要的黑色颜料。除了白色和黑色颜料外，还有多种彩色颜料可供选择。另外，体系中一般还需要添加一定量的润湿分散剂，提高颜料在光敏树脂中悬浮稳定性。图6为添加了不同颜料的3D打印手机保护壳。填料可以提高光敏树脂的力学性能和固化产品的尺寸精度，常用填料有CaCO3、BaSO4、SiO2、滑石粉等。要得到一个满足3D打印使用要求的光敏树脂配方，还需要不断地试验和调整，最终才能得到一个最优的配方。 4 3D打印光敏树脂的评价

图6 不同颜色的3D打印手机保护壳［25］Fig．6 3Dprinting protecting shells of mobile phone with different colors

对于SLA和DLP打印光敏树脂的性能评价指标主要有临界曝光量、透射深度、黏度、固化收缩率和力学性能等。对于3DSP打印光敏树脂来说其评价指标主要有黏度、表面张力、固化收缩率和力学性能等。

临界曝光量、透射深度为光敏树脂的光敏性质。其中，临界曝光量为使光敏树脂发生凝胶时的最低能量；透射深度为光敏树脂中光的能量密度衰减到入射能量密度的1／e时的深度。一般来说，临界曝光量主要受光引发剂的影响；而透射深度主要影响打印过程中的分层厚度，当分层厚度大于透射深度时，相邻的固化层不能很好地黏接在一起，无法制成完整的具有较好力学性能的零件；如果设定的分层厚度太小，虽然相邻的固化层能非常好地黏接在一起，但是打印制品的Z轴方向误差比较大［26］。光敏树脂的固化收缩率过大，会影响3D打印制品的成形精度，同时也会产生较大的内应力，引起制品翘曲、开裂等不良现象；固化后制品的力学性能也是光敏树脂的一个重要的评价指标，这主要受基体低聚物树脂的种类影响，其

次是受其相配伍的活性稀释剂的种类及用量的影响，这需要反复地试验和调整，直到其满足使用要求。

在3DSP光敏树脂体系中，黏度是一个很重要的指标。当黏度过高时，需要很高的压力才能使其从喷头喷出，能耗高；而当黏度过低时，则容易形成拖尾、漏液和飞溅［27］。另外，光敏树脂能否从喷头稳定喷出的一个重要影响因素是表面张力，当表面张力过高时，需要较大的表面能才能形成液滴，从而导致光敏树脂较难从喷头喷射出来；而当表面张力过低时，喷出来的树脂在工作面上铺展过快，无法形成有效的分层厚度，导致制品的尺寸精度变差［27］。 5 结论和展望

3D打印光敏树脂应用广泛，既可以用于SLA成形，又可以用于DLP成形，还可以用于3DSP成形，其成分主要有光引发剂、低聚物、活性稀释剂和辅助添加剂等。选择合适的光引发剂和低聚物，以及与之相适应的稀释剂和添加剂，通过不断优化，可以得到性能优异的3D打印光敏树脂。然而，国内关于3D打印光敏树脂的研究起步较晚，光敏树脂研究主要集中于SLA和DLP成形方面，能够用于3DSP的光敏树脂较少，3D打印光敏树脂的发展还存在一些问题。如采用SLA和DLP技术成形的制品颜色单一，不能够达到全彩色，一般需要后处理上色和组装等工序，使研发周期相对较长。而以光敏树脂为原料的3DSP全彩打印，具有速率快、精度高、后处理简单、周期短等突出优势，虽然其打印设备和材料价格相对较高，但随着时代的发展，就像彩色显示器取代黑白显示器，全彩色必然会取代单色而成为时代的主角，开发出环保、低成本、通用、高强度的彩色光敏树脂将成为必然趋势。

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