一种聚甲醛纤维的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105386151 A (43)申请公布日 2016.03.09

(21)申请号 201510955587.6(22)申请日 2015.12.17

(71)申请人云南云天化股份有限公司

地址650228 云南省昆明市滇池路1417号(72)发明人黎泽东 唐晓东 张海涛 雷琴

杨宗海(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限

公司 11227

代理人赵青朵(51)Int.Cl.

D01F 6/94(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页

()发明名称

一种聚甲醛纤维的制备方法(57)摘要

本发明提供了一种聚甲醛纤维的制备方法，包括：将聚甲醛树脂与内润滑剂混合，挤出后切粒，再进行干燥，然后纺丝，得到聚甲醛纤维；所述内润滑剂选自脂肪酸酯类内润滑剂、脂肪醇类内润滑剂、脂肪酰胺类内润滑剂和低分子量烃类内润滑剂中的一种或多种。本申请提供的聚甲醛纤维的制备方法对原有聚甲醛生产线及产品不造成影响，且对设备及工艺无特殊要求，具有较高的普适性；同时通过添加内润滑剂，改善了树脂基体的流动性，可制备可纺性优异、高强度的聚甲醛纤维。

C N 1 0 5 3 8 6 1 5 1 A CN 105386151 A

权 利 要 求 书

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1.一种聚甲醛纤维的制备方法，包括：

将聚甲醛树脂与内润滑剂混合，挤出后切粒，再进行干燥，然后纺丝，得到聚甲醛纤维；

所述内润滑剂选自脂肪酸酯类内润滑剂、脂肪醇类内润滑剂、脂肪酰胺类内润滑剂和低分子量烃类内润滑剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲醛树脂的熔融指数为0.5～15g/10min，重均分子量为12～80万。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲醛树脂的熔融指数为1.0～9.0g/10min，重均分子量为25～50万。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内润滑剂的重均分子量为1000～50000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内润滑剂的重均分子量为2000～10000。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内润滑剂与聚甲醛树脂的质量比为(0.01～4.0)：100。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内润滑剂与聚甲醛树脂的质量比为(0.5～2.0)：100。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～110℃，时间为2～4h。

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说 明 书

一种聚甲醛纤维的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及聚甲醛技术领域，尤其涉及一种聚甲醛纤维的制备方法。

背景技术

聚甲醛是一种综合性能优异的工程塑料，如优异的刚性、强度、蠕变回复性能、耐碱、耐溶剂性、电学特性等，且结晶速度快，非常适合挤出、注塑成型等常规加工材料，被广泛用于汽车、电子电气、家用电器、精密机械和建筑材料等行业。[0003] 由于聚甲醛具有优异的综合性能，因此由纤维级聚甲醛所制备的聚甲醛纤维也继承了其大部分的优点，使聚甲醛纤维具有高刚、高强，纤维尺寸稳定性好，耐化学性等优点，尤其是耐碱性优异。因此聚甲醛纤维广泛应用于混凝土增强材料、网状过滤材料以及绳索等领域。

[0004] 纺丝材料具备高分子量是必须的，但所附带的是流动性下降，这对纤维成型以及后拉伸存在较大的影响；聚甲醛树脂的结晶速率快，在纤维的熔融纺丝、拉伸定型工序中，原纤维容易断裂，聚甲醛纤维的生产效率低，其工业化生产受到；同时，因拉伸倍率过低，纤维强度不高，纤维制品的市场开拓和运用受到。

[0005] 现有技术中有通过分子结构调整树脂机体结晶来改善纤维制品的可纺性，从而提高强度的方法；也有通过改善纺丝聚甲醛的流动性，优化熔融纺丝工艺，提高纺丝效率，使纺丝稳定的方法。例如：专利文件JP2000336098、CN1504508A、CN100334271C公开了通过调节氧化烯单元的比例，控制结晶，以求制得具有高强度、高弹性模数的聚甲醛纤维的方法。但后期纺丝过程中的流动性、分散性不好，影响最终产品性能，易在纤维中产生应力集中点，纤维断裂频繁，初生纤维拉伸受到，生产效率低；同时，聚甲醛专用结晶抑制剂的寻求相对较难，现有的助剂不能实现其功能，基于技术、设备的苛刻要求，该工艺复杂，成本高，且工业化生产实施中，对原料及设备的投入大， 使得生产出的聚甲醛纤维的实用性以及其推广受到。

[0006] 公开号为CN102677217A中国专利公开了一种改性POM纤维及其制备方法，其将纳米碳酸钙改性后与聚甲醛混合，然后将该混合物用双螺杆挤出、造粒，再进行干燥、纺丝。公开号为CN101792938A的中国专利公开了一种聚甲醛纤维的制备方法，其采用熔融指数较低(MFR＝1.8g/10min)的聚甲醛纺丝，为克服熔融指数过低熔体流动性差，不利于初生纤维的卷绕，而采用多级缓冷、多级拉伸的方法，以获得均匀性较好、高模、高强、性能稳定的纤维。公开号为CN102011201A的中国专利公开了一种聚甲醛纤维的熔融纺丝工艺，其通过缓冷-骤冷的方法处理初生纤维，控制结晶，制备高强度聚甲醛纤维，该方法选用不同粘度的聚甲醛，采用热溶液水浴加压拉伸，以获得高断裂强度的聚甲醛纤维。[0007] 上述方法均是针对现有材料提出的改善或改进现有工艺，以使现有工艺匹配于所对应的材料，其均存在一定的局限性，所提供的技术相对不同原料的匹配性差，且工艺复杂，生产效率低，成本较高，其产品的市场推广以及应用受到了极大的。

[0002]

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说 明 书

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发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚甲醛纤维的制备方法，本申请提供的制备方法适用性广，可改善聚甲醛基体的流动性，且提高聚甲醛纤维力学性能。[0009] 有鉴于此，本申请提供了一种聚甲醛纤维的制备方法，包括：[0010] 将聚甲醛树脂与内润滑剂混合，挤出后切粒，再进行干燥，然后纺丝，得到聚甲醛纤维；

[0011] 所述内润滑剂选自脂肪酸酯类内润滑剂、脂肪醇类内润滑剂、脂肪酰胺类内润滑剂和低分子量烃类内润滑剂中的一种或多种。[0012] 优选的，所述聚甲醛树脂的熔融指数为0.5～15g/10min，重均分子量为12～80万。

[0013] 优选的，所述聚甲醛树脂的熔融指数为1.0～9.0g/10min，重均分子量为25～50万。

[0014] 优选的，所述内润滑剂的重均分子量为1000～50000。[0015] 优选的，所述内润滑剂的重均分子量为2000～10000。[0016] 优选的，所述内润滑剂与聚甲醛树脂的质量比为(0.01～4.0)：100。[0017] 优选的，所述内润滑剂与聚甲醛树脂的质量比为(0.5～2.0)：100。[0018] 优选的，所述干燥的温度为100～110℃，时间为2～4h。[0019] 本申请提供了一种聚甲醛纤维的制备方法，其将聚甲醛树脂与内润滑剂混合，挤出后切粒，再进行干燥，然后熔融纺丝，得到聚甲醛纤维；所述内润滑剂选自脂肪酸酯类内润滑剂、脂肪醇类内润滑剂、脂肪酰胺类内润滑剂和低分子量烃类内润滑剂中的一种或多种。本申请提供了一种聚甲醛纤维的制备方法，其通过在聚甲醛树脂中加入内润滑脂助剂，使其不仅能够改善聚甲醛树脂基体的流动性，并延缓或抑制聚甲醛树脂的结晶，改善其结晶性能，以达到制备可纺性优异、高强度聚甲醛纤维的目的；同时本发明的制备方法对原有的聚甲醛生产线及其产品不造成影响，对设备及工艺无特殊要求，具有普适性。

[0008]

具体实施方式

[0020] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的。

[0021] 本发明实施例公开了一种聚甲醛纤维的制备方法，包括：[0022] 将聚甲醛树脂与内润滑剂混合，挤出后切粒，再进行干燥，然后纺丝，得到聚甲醛纤维；

[0023] 所述内润滑剂选自脂肪酸酯类内润滑剂、脂肪醇类内润滑剂、脂肪酰胺类内润滑剂和低分子量烃类内润滑剂中的一种或多种。[0024] 本申请在制备聚甲醛纤维的过程中，通过在聚甲醛树脂中添加内润滑剂助剂，可以改善树脂基体的流动性，并且降低结晶温度、延缓结晶时间，结果表明其对制备可纺性优异、高强度聚甲醛纤维效果明显。在制备聚甲醛纤维的过程中，本申请直接将聚甲醛树脂与内润滑剂混合。对于聚甲醛树脂而言，一般熔融指数越大，分子量越低，熔 融指数越小，分子量越高；本申请所述

[0025]

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说 明 书

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聚甲醛树脂的熔融指数优选为0.5～15g/10min，在某些实施例中，所述聚甲醛树脂的熔融指数更优选为1.0～9.0g/10min，在某些实施例中，所述聚甲醛树脂的熔融指数更优选为2.0～5.0g/10min。本申请所述聚甲醛树脂的熔融指数过大，则生产上对原料、工艺及装置的要求增加，最终使成本增加，高分子量聚甲醛树脂的生产对原料及工艺的要求更加严格，且转化率以及产品质量也会受到一定的影响；熔融指数过小，则制备的聚甲醛纤维的强度降低。本申请所述聚甲醛树脂的重均分子量优选为12万～80万，在实施例中，所述聚甲醛树脂的重均分子量更优选为25万～50万。所述聚甲醛树脂可以是聚甲醛树脂的切片，也可以是聚合后的聚甲醛树脂的粉料，本申请对聚甲醛树脂的状态不进行特别的。[0026] 本申请所述内润滑剂选自脂肪酸酯类内润滑剂、脂肪醇类内润滑剂、脂肪酰胺类内润滑剂和低分子量烃类内润滑剂中的一种或多种。在实施例中，所述内润滑剂更优选为脂肪酰胺类内润滑剂和低分子量烃类内润滑剂。本申请所述内润滑剂的重均分子量优选为1000～50000，在实施例中，所述内润滑剂的重均分子量更优选为2000～10000。本申请所述内润滑剂的重均分子量决定着润滑效果的高低，分子量过低，因其自身理化性质，如沸点、熔点等因素的影响，在加工过程中(熔融挤出造粒、熔融纺丝)析出，而失去其功能；分子量过高则其与聚甲醛树脂分子的相容性欠佳，其内润滑性主要体现在镶嵌于高分子量聚甲醛的分子链间起到一定的润滑效果，使得聚甲醛分子链间能相互滑动。本申请所述内润滑剂的添加量为所述聚甲醛树脂的0.01wt％～0.4wt％，在实施例中，更优选为0.5wt％～2.0wt％。所述内润滑剂的添加量决定了制备聚甲醛纤维的流动性，添加量过小，则树脂流动性低，制备过程中可纺性降低，后拉伸纤维强度低或同等条件下无法拉伸；所述内润滑剂的添加量过大，则树脂的流动性过高，牵伸无法进行。本申请所述内润滑剂为本领域技术人员熟知的，此处不进行特别的。[0027] 按照本发明，所述聚甲醛树脂与所述内润滑剂混合后，则将得到 的混合物挤出后切粒，干燥后纺丝，得到聚甲醛纤维。在上述过程中，所述挤出与所述纺丝的过程均是本领域技术人员熟知的方式，此处不再进行赘述。所述干燥得温度优选为100～110℃，时间优选为2～4h。

[0028] 本申请聚甲醛纤维的制备方法是将聚甲醛树脂与外添加内润滑剂混合，混合后经熔融挤出，切粒后干燥，并纺丝。本发明的制备方法对原有的聚甲醛生产线及其产品不造成影响，对设备及工艺无特殊要求，尤其是聚甲醛生产中的聚合过程，即同样的原料及工艺下，通过造粒过程树脂基体的流动性及结晶性的改善，就可以获得原有产品以及专用的聚甲醛纺丝产品；同时，纤维制程中区别于现有的通过后拉伸工艺调节以适合于不同粘度树脂的工艺相比，该方法的灵活性更高，其仅需要通过内润滑剂的调整，即可改变不同粘度树脂的流动性，达到适用于已有的或固定的纤维制程设备及工艺。因而，该方法操作简便、成本低，其工业利用价值高，适用范围广，局限性小。[0029] 本申请内润滑剂与聚甲醛相容性好，可改善流动性及结晶性的内润滑剂可以是低分子量的烃类，也可以是等同效果的其它助剂，如脂肪酸酯类、脂肪醇类、脂肪酰胺、脂肪皂类的一种或两种及以上的组合物，该发明旨在提供一种方法，即区别于树脂原料的结构调整以及不同粘度聚甲醛纤维的后制程工艺；再者，内润滑剂的添加方式及工序不受，其可以是聚甲醛树脂的切片，也可以是聚合后的聚甲醛树脂的粉料。[0030] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚甲醛纤维的制备方法

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说 明 书

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进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的。[0031] 以下实施例中的原料均为市售产品。

[0032] 下述实施例与对比例采用以下方法进行对比评价：[0033] (1)熔融指数，Thermo公司MT熔指仪

[0034] 干燥后的聚甲醛粒料或处理过的粉料在190℃下预热5min，在负荷2160g条件下按ISO 1133标准进行测试；[0035] (2)结晶性能测试，美国TA公司Q200示差扫描量热仪[0036] 测试条件：氮气气氛下20℃/min升温速率升温至200℃后恒温5min；以10℃/min的速率降温至90℃后恒温5min；再以10℃/min的速率升温至200℃，通过熔融结晶曲线标示结晶半峰宽及起始结晶温度；[0037] (3)分子量及其分布测试，日本东曹科技HLC-8320GPC凝胶液相色谱仪[0038] 在40℃下，样品流路的流速为0.5ml/min，参比流路设定为样品流速的1/2，测试聚合物的重均/数均分子量及其分布，Mw指平均分子量；[0039] (4)纺丝设备及工艺

[0040] 单螺杆熔融纺丝试验机，螺杆直径20mm，长径比为25:1，压缩比为3:1，喷丝板规格：18×0.4mm，纺丝工艺详见表2。[0041] 实施例1

[0042] 将共聚甲醛树脂切片A切片100重量份，再添加内润滑剂0.5重量份，于高混机中混合1min，经双螺杆挤出机挤出(挤出工艺如表1所示)，切粒后经在105℃干燥3h除去水分，进行熔融指数以及结晶性能的测试；干燥后的切片经单螺杆熔融纺丝机上进行纺丝(纺丝工艺如表2所示)，纺丝螺杆温度、组件及管道温度均为200℃，后拉伸热辊温度120℃；本实施例聚甲醛树脂的熔融指数为27.5g/10min，Mw为1365，内润滑剂为质量比为1:1的内润滑剂脂肪酰胺类和低分子量烃类内润滑剂。[0043] 实施例2

[0044] 将共聚甲醛树脂切片B切片100重量份，再添加内润滑剂0.5重量份，于高混机中混合1min，经双螺杆挤出机挤出(挤出工艺如表1所示)，切粒后在105℃干燥3h除去水分，进行熔融指数以及结晶性能的测试；干燥后的切片经单螺杆熔融纺丝机上进行纺丝(纺丝工艺如表2所示)，纺丝螺杆温度、组件及管道温度均为200℃，后拉伸热辊温度120℃；本实施例聚甲醛的熔融指数为9.0g/10min，Mw为203482，内润滑剂为质量比为1:1的内润滑剂脂肪酰胺类和低分子量烃类内润滑剂。[0045] 实施例3

[0046] 将共聚甲醛树脂切片C切片100重量份，再添加内润滑剂0.5重量份，于高混机中混合1min，经双螺杆挤出机挤出(挤出工艺如表1所示)，切粒后在105℃干燥3h除去水分，进行熔融指数以及结晶性能的测试；干燥后的切片经单螺杆熔融纺丝机上进行纺丝(纺丝工艺如表2所示)，纺丝螺杆温度、组件及管道温度均为200℃，后拉伸热辊温度120℃；本实施例共聚甲醛的熔融指数为2.5g/10min，Mw为2863，内润滑剂为质量比为1:1的内润滑剂脂肪酰胺类和低分子量烃类内润滑剂。

实施例4

[0048] 将共聚甲醛树脂切片C切片100重量份，再添加内润滑剂1.0重量份，于高混机中

[0047]

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说 明 书

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混合1min，经双螺杆挤出机挤出(挤出工艺如表1所示)，切粒后在105℃干燥3h除去水分，进行熔融指数以及结晶性能的测试；干燥后的切片经单螺杆熔融纺丝机上进行纺丝(纺丝工艺如表2所示)，纺丝螺杆温度、组件及管道温度均为200℃，后拉伸热辊温度120℃；本实施例共聚甲醛的熔融指数2.5g/10min，Mw为2863，内润滑剂为质量比为1:1的内润滑剂脂肪酰胺类和低分子量烃类内润滑剂。[0049] 实施例5

[0050] 将共聚甲醛树脂切片C切片100重量份，再添加内润滑剂2.0重量份，于高混机中混合1min，经双螺杆挤出机挤出(挤出工艺如表1所示)，切粒后在105℃干燥3h除去水分，进行熔融指数以及结晶性能的测试；干燥后的切片经单螺杆熔融纺丝机上进行纺丝(纺丝工艺如表2所示)，纺丝螺杆温度、组件及管道温度均为200℃，后拉伸热辊温度120℃；本实施例共聚甲醛的熔融指数为2.5g/10min，Mw为2863，内润滑剂为质量比为1:1的内润滑剂脂肪酰胺类和低分子量烃类内润滑剂。[0051] 比较例1

[0052] 将共聚甲醛树脂切片A，经双螺杆挤出机挤出(挤出工艺如表1所示)，切粒后在105℃干燥3h除去水分，进行熔融指数以及结晶性 能的测试；干燥后的切片于单螺杆熔融纺丝机上进行纺丝(纺丝工艺如表2所示)，纺丝螺杆温度、组件及管道温度均为200℃，后拉伸热辊温度120℃。[0053] 比较例2

[00] 将共聚甲醛树脂切片B，经双螺杆挤出机挤出(挤出工艺如表1所示)，切粒后在105℃干燥3h除去水分，进行熔融指数以及结晶性能的测试；干燥后的切片于单螺杆熔融纺丝机上进行纺丝(纺丝工艺如表2所示)，纺丝螺杆温度、组件及管道温度均为200℃，后拉伸热辊温度120℃。[0055] 比较例3

[0056] 将共聚甲醛树脂切片C经双螺杆挤出机挤出(挤出工艺如表1所示)，切粒后在105℃干燥3h除去水分，进行熔融指数以及结晶性能的测试；干燥后的切片于单螺杆熔融纺丝机上进行纺丝(纺丝工艺如表2所示)，纺丝螺杆温度、组件及管道温度均为200℃，后拉伸热辊温度120℃。

[0057] 表1实施例与对比例挤出工艺参数表

[0058]

[0059] [0060]

表2实施例与对比例纺丝工艺参数表

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说 明 书

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[0061] [0062]

表3实施例与对比例制备的聚甲醛纤维的数据表

[0063]

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。[0065] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。

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说 明 书

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对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围 。

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