苯并呋喃酮的制备方法[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号97196257.X

[51]Int.CI6

C07D 307/88

[43]公开日1999年8月4日[22]申请日97.6.24

[21]申请号97196257.X

[11]公开号CN 1225090A

[74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标

事务所

代理人李勇

[30]优先权

[32]96.07.10 [33]DE [31]19627697.7[86]国际申请PCT/EP97/03303 1997.06.24[87]国际公布WO98/01438 DE 1998.01.15[85]进入国家阶段日期

1999.01.08

[71]申请人巴斯福股份公司

地址联邦德国路德维希港

[72]发明人K·马森尼 R·贝克 W·雷夫 J·沃夫

多林

权利要求书 1 页 说明书 5 页

[]发明名称

苯并呋喃酮的制备方法

[57]摘要

公开了一种制备由通式Ⅰ所示的苯并呋喃酮的

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方法,其中R、R、R和R各自地为H、C1－C4烷基或C1－C4烷氧基,该方法是在氢化催化剂的催化下,将由通式Ⅱ所示的邻苯二甲酸酐进行氢化,其1234

中R、R、R和R的定义同上,该方法包括在掺杂有元素周期表第1副族、第6副族和/或第7副族金属的镍催化剂的催化下进行氢化反应。

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权 利 要 求 书

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1．一种制备由通式Ⅰ所示的苯并呋喃酮的方法，

                 Ⅰ

其中R、R、R和R各自地为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，该方法是在氢化催化剂的催化下，将由通式Ⅱ所示的邻苯二甲酸酐进行氢化：

                 Ⅱ

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其中R、R、R和R的定义同上，该方法包括，在掺杂有元素周期表第1副族、第6副族和/或第7副族金属的镍催化剂的催化下进行氢化反应。

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说 明 书

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苯并呋喃酮的制备方法

本发明涉及在掺杂有元素周期表第1副族、第6副族和/或第7副族金属的镍催化剂的催化下，通过邻苯二甲酸酐的催化氢化而制备苯并呋喃酮的一种方法。

DE-C-28 03 319公开了采用含铜和铝催化剂，在气相中催化氢化邻苯二甲酸酐而制备苯并呋喃酮的一种方法。但是，该方法在产物分离阶段的成本惊人地高，包括多级的冷凝过程和最后的废气净化的步骤。EP-A-2 037描述了采用固定床催化剂催化氢化邻苯二甲酸酐而制备苯并呋喃酮的一种方法。该方法在分批实施时需要大量的催化剂和较长的氢化时间，而在连续实施时又需要高压以达到完全的转化。 US-A-4,485,246和US-A-3,957,825公开了采用均相的钌催化剂催化氢化邻苯二甲酸酐而制备苯并呋喃酮的可行性。但在这些方法中催化剂的回收十分困难。

EP-B  417描述了催化氢化邻苯二甲酸酐而制备苯并呋喃酮的方法。该方法采用了固定在载体物质上的镍催化剂和作为强制性溶剂的苯甲酸甲酯。但该方法的缺点是需要较多的催化剂和较长的反应时间。 Houben/Weyl的《有机化学方法(Methoden der organischenChemie)》,6/2(1963),732-733页中描述了在瑞尼(Raney)镍催化剂的存在下催化氢化邻苯二甲酸酐而制备苯并呋喃酮的方法，该方法采用乙醇作溶剂，氢气压力为165巴，但苯并呋喃酮的产率仅为73％。 本发明的目标是改进在采用现有的邻苯二甲酸酐催化氢化的催化剂时所存在的上述不足之处。

我们发现，通过由通式Ⅰ所示的苯并呋喃酮的新型的改进的制备方法可以实现上述目标：

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97196257.X说 明 书 第2/5页

Ⅰ

其中R、R、R和R各自地为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，该方法是在氢化催化剂的催化下，将由通式Ⅱ所示的邻苯二甲酸酐进行氢化：

               Ⅱ

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其中R、R、R和R的定义同上，该方法包括，在掺杂有元素周期表第1副族、第6副族和/或第7副族金属的镍催化剂的催化下进行氢化反应。

本发明的方法能够在较低的催化剂用量，较高的时空产率和较高的选择性下将邻苯二甲酸酐氢化生成苯并呋喃酮。与通常的瑞尼镍催化剂相比，本发明所采用的催化剂明显具有较高的活性。因此本发明的反应条件较为温和，或在通常的未掺杂的瑞尼镍的反应条件下，本发明具有较快的氢化反应速度，并因而具有较高的时空产率。

与EP-A-2 037描述的方法中所采用的催化剂相比，本发明采用的催化剂也具有较高的活性。现有已知的方法即使在150至250℃高反应温度，采用占所用邻苯二甲酸酐10％的催化剂，在经过12小时的氢化反应和在260巴的压力下，一般也只能达到非完全的转化，而本发明的方法在较温和的反应条件下和较短的时间内就可以基本上实现完全转化。

本发明催化氢化反应一般在50至400℃，优选100至250℃，特别是140至220℃的温度下和1至400巴，优选5至300巴，特别是5至200巴，尤为特别是30至120巴的压力下进行。

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97196257.X说 明 书 第3/5页

可以采用通常的氢化反应器，例如高压釜或管式反应器。 本发明的方法所采用的氢化反应催化剂为掺杂有元素周期表第1副族的金属，通常为银、铜，优选为铜，元素周期表第6副族的金属，通常为铬、钼或钨，优选为钼，和/或元素周期表第7族的金属，通常为锰、铼，优选为铼的镍催化剂。本发明所采用的催化剂中掺杂金属的量一般为催化剂中所含的镍的0.01至10％(重量)，优选为0.1至5％(重量)。 本发明所采用的催化剂是按照通常的方法(DE-A-25 44 761)制备的，例如将镍、掺杂金属和可碱性浸出的物质，优选为铝和/或硅相混合，然后例如用钠水溶液的碱将可碱性浸出的物质浸出。

优选的镍催化剂为掺杂的瑞尼镍催化剂。氢化催化剂例如可以作为负载型催化剂或悬浮型催化剂来使用。

氢化反应可以在无溶剂的条件下进行，在这种情况下，邻苯二甲酸酐以熔融的形式进行反应。

氢化反应一般在采用溶剂的条件下进行。适用的溶剂的例子有醚类溶剂，例如四氢呋喃、二氧六环和乙二醇醚，酯类溶剂，例如醋酸甲酯和苯甲酸甲酯，内酯类溶剂，例如丁内酯或苯并呋喃酮，优选在氢化反应过程中所生成的苯并呋喃酮，醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，烃类溶剂，或它们的混合物。

欲被氢化的邻苯二甲酸酐与所用的溶剂的重量比一般在1000∶1至1∶1000的范围内，优选在500∶1至1∶500的范围内，特别是在200∶1至1∶200的范围内。

本发明的反应最好在所有的邻苯二甲酸酐全部被氢化之后马上进行终止。终止的时间例如是由如采用气相色谱法测定体系中仍存在的邻苯二甲酸酐的量或根据随时间进程的氢气消耗而确定的。

反应产物采用通常的方法，优选为蒸馏的方法进行收集。 在通式Ⅰ和Ⅱ所示的化合物中，R、R、R和R各自地为H；C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选为甲基和乙基，特别是甲基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，优选为甲氧基和乙氧基，特别是甲氧基。R、

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1

1

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97196257.X说 明 书 第4/5页

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R、R和R特别优选全部为H。

由通式Ⅱ所示的起始物邻苯二甲酸酐类化合物为人们所熟知，例如邻苯二甲酸酐自身，或可由已知的方法[参见《有机化学杂志(J.of Org.Chemstry)》51,3439-3446(1986)；《合成(Synthesis)》223-224(1985)]制备。

通式Ⅰ所示的苯并呋喃酮例如用作合成作物保护剂时的起始物。 下面的实施例对本发明作进一步举例说明实施例1

在一配有喷射型搅拌器的0.5升高压釜中，在氮气保护和搅拌下加入88.8克邻苯二甲酸酐、207.2克苯并呋喃酮作为溶剂和0.9克催化剂，然后将邻苯二甲酸酐/苯并呋喃酮的混合物在120℃下熔融。搅拌器的速度调节至500转/分钟，重复注入氢气以达到5巴的压力并进行抽空以用氢气来置换反应器中的氮气。将反应器中的内容物加热至180℃。注入氢气使压力达到40巴，并维持体系中的氢气为恒压。邻苯二甲酸酐基本上达到定量转化。

实验条件及结果列于下面的表中：

批次

催化剂

掺杂量％(重量)

(占催化剂中的镍的百分数)1％钼

氢化时间分钟115

选择性％87

23

1a瑞尼镍(催化剂BK113W；Degussa)

1b瑞尼镍(催化剂BK111W；Degussa)

1％钼79

1c瑞尼镍(催化剂Actimet C；Doduco)

1％钼103

1d1e

瑞尼镍瑞尼镍

1％铜1％铼

7030

8688

6

97196257.X说 明 书 第5/5页

比较实施例

重复实施例的步骤，采用非掺杂的瑞尼镍催化剂和不按照本发明掺杂的瑞尼镍催化剂。

实验条件及结果列于下面的表中：

批次

催化剂

掺杂量％

氢化时间分钟208

选择性％85

2a瑞尼镍

(B113CW；Degussa)

无

2b瑞尼镍

(B113Z；Degussa)

无20384

2c瑞尼镍

(Actimet S；Doduco)

无17780

2d瑞尼镍

(Actimet MA；Doduco)

无14586

2e瑞尼镍

(BM113Z；Degussa)

1％铁33887

不按照本发明的瑞尼镍催化剂明显需要较长的氢化反应时间才能达到相当的转化率，并且一般其选择性也较低。

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