具有良好耐折性的高速化学镀铜研究

电镀与精饰第40卷第6期（总第303期）·39·

doi：10.3969/j.issn.1001⁃3849.2018.06.009

具有良好耐折性的高速化学镀铜研究

许超，吴敏娴，王文昌，陈智栋

（常州大学石油化工学院，江苏常州2131）

摘要：本文通过在以三乙醇胺（TEA）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA∙2Na）为络合剂的双络合化学镀铜体系中加入硫酸银，并在聚酰亚胺和铜片基体上制备了化学镀铜镀层。采用等离子发射光谱、扫描电子显微镜及X-射线应力仪对镀层进行表征。结果表明，镀液中添加硫酸银可减小镀层的内应力，增加镀层的韧性。采用该化学镀铜体系，镀铜速率可达28µm/h。硫酸银添加量为20mg/L时，镀铜层的耐折性最好，镀层应力最小，综合性能最佳。关键词：化学镀铜；高速镀；韧性；耐折性；内应力中图分类号：TQ153.43

文献标识码：A

StudyoftheHighSpeedElectrolessCopperPlatingwith

FavourableFoldingEndurance

（SchoolofPetrochemicalEngineering，ChangzhouUniversity，Changzhou2131，China）Abstract：Inthisstudy，silversulfatewasaddedintothecopperplatingbathwithtwocomplexing

XUChao，WuMinxian，WANGWenchang，CHENZhidong

agentsofTEAandEDTA·2Na，andcoppercoatingswerepreparedonthesubstratesofpolyimideandcoppersheet.Plasmaemissionspectrum，scanningelectronmicroscopeandX-raystressanalyzerwereemployedtocharacterizethecoatings.Theresultsrevealedthattheinternalstressofthecoatingswasre⁃ducedandthetoughnesswasincreasedbyaddingtheAg2SO4intotheplatingbath.TheplatingratecouldingenduranceandminimumstresscouldbeobtainedwhentheAg2SO4contentof20mg/L.

Keywords：electrolesscopperplating；highplatingrate；toughness；foldingendurance；internalstress

提高镀铜速率和铜层韧性对提高工业生产效率以及铜层质量至关重要。

目前，广泛应用的化学镀铜体系为酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠体系，其沉铜速率仅为1.2～（TEA）是良好的络合剂和加速剂，采用TEA和2.5µm/h，仅适用于化学镀薄铜［4］。三乙醇胺EDTA∙2Na双络合体系可以显著提高化学镀铜的速率［5］。但到目前为止，对于该体系得到的镀层韧

increaseto28µm/hwiththeincreaseofthecontentofAg2SO4inthebath.Thecoatingwiththebestfold⁃

引言

可穿戴设备越来越受大众的喜爱，同时也促进

了柔性线路板技术［1-2］等相关技术的发展。在工业生产中化学镀铜速率直接影响着生产效率，同时化学镀铜层的韧性及耐折性决定了柔性线路板的寿命和可靠性。若铜层韧性不佳，在柔性线路板受热或震动时，铜层易断裂并与铜箔压板分离［3］。所以

收稿日期：2018-01-22修回日期：2018-02-24

·40·Jun.2018PlatingandFinishingVol.40No.6SerialNo.303性还未进行研究。镀层的韧性与镀层应力有关，内应力越大镀层韧性越差，镀层产生的应力主要源自于渗氢。该理论认为在化学镀铜过程中，甲醛还原铜产生氢气，当氢气掺杂到镀层中会导致镀层产生

应力［4，6-7］。现有报道中也证明化学镀铜过程会有

大量氢气掺杂在镀层当中［3］。为了解决渗氢问题，研究者们通常添加表面活性剂来降低溶液表面张力，促进氢气快速脱附，减少氢气在镀层中的夹杂。但是表面活性剂容易吸附在镀层表面抑制铜离子沉积，ker降低化学镀铜镀速［8］中与铜形成合金，等人的研究，铂、。根据vandenMeerak⁃可促进部分甲醛氧化为甲酸，钯、金等金属在化学镀铜过程从而减少氢气的产生［9］。银与金同主族，同时与钯相邻，银与铜形成合金很可能同样可以减少化学镀铜过程氢气的产生量。

本实验在TEA和EDTA∙2Na为络合剂的镀液中添加硫酸银，通过银离子还原与铜形成合金促进甲醛氧化为甲酸来减少氢气的产生，同时应用X-射线应力仪和耐折仪来考察镀层韧性。

1

实验部分

1.1

实验样品与试剂

1550mm×50化学镀铜的基底为聚酰亚胺覆铜片mm×1mm×0.78mm）和纯铜片（规格为（规格为

15化学镀铜液基本组成：mm）。

mm×EDTA∙2Na14.4g/L，五

水硫酸铜14g/L，TEA19g/L，甲醛16mL/L，5-巯基mg/L-1-剂均为分析纯。化学镀铜工艺条件为：，硫酸银苯基-4-0～氮唑25（mg/LPMTA，浓硫酸，）5mg/L双氧水。以上试，2，2-联吡啶3pH温度45℃，

1.2

值化学镀铜工艺流程

12.75，施镀时间15min。Na基底先在温度为60℃，含15g/LNaOH、50g/L

2CO3、50g/LNa3PO4、10g/LNa2SiO3洗10%3minH，取出后用去离子水冲洗，的碱洗液中碱浸入50℃的2入30℃SO4的0.1溶液g/L10PdClmin2，化1min，再用去离子水冲洗基底，、取出用去离子水冲洗，10mL/LHCl再浸

之后将基底悬挂的活化液中活于45℃镀液中化学镀铜15min。取出后用去离子

水冲洗，用吹风机吹干。ABS采用相同的碱洗和酸

洗步骤，活化采用0.1g/LPdCl2、100mL/LHCl、0.53

g/L液，SnCl2活化温度、0.0730g/L℃Na2，活化时间SnO3、1.55g/LminNaCl。的胶体钯溶1.3

沉积速率测试方法

在试样不同区域选取9个点，用螺旋测微器分别测镀前和镀后样品平均厚度，根据化学镀铜时间，计算镀层的平均沉积速率。1.4

镀层耐折性测试

NZ12控制镀层厚度4µm，使用耐折仪负载力为）对镀层进行弯曲测试。弯曲速度为（2微镜mm（，LV150N弯曲次数为500g，左右弯曲角度为60AISDA-

r/min，）放大30200次。弯折试验后，135°，曲率半径为倍观察镀铜层层表面裂纹

使用金相显形貌。1.5

镀层表层形貌分析

镀层表面及截面的形貌通过扫描电子显微镜JSM-6360LA，日本JEOL公司）表征。为保证截面镀铜层磨样后不开裂，先将镀层两边镀镍，然后用环氧树脂封装，砂纸打磨，抛光粉抛光，再经过化学腐蚀制得。1.6

镀层应力测试

紫铜基底退火处理后用于化学镀铜，退火温度为380℃，退火时间为3h，镀层厚度为5µm。镀层内应力使用X-350A型X射线应力仪测试，测试参数如下：扫描范围140°～120°，扫面步距0.10°，计数时mA间0.5s，X-光管电压20.0V，X-光管电流5.01.7

，准直管直径镀层银含量测试

1mm。两片大小为30mm×50mm×1mm的ABS基板化学镀铜40min，再将两片镀铜基板分别放入两个烧杯，用将铜层溶解后移取到50mL的容量瓶中定容，采用等离子发射光谱仪（ICPS-7510）测镀层中银含量。其中铜层质量通过称取ABS化学镀铜前后质量差获得。

2

结果与讨论

2.1

硫酸银浓度对化学镀铜速率的影响

为考察添加剂硫酸银对化学镀铜镀速的影响，

实验测试了在镀液中添加不同浓度硫酸银时的镀速，结果如图1所示。可以看出，随着硫酸银浓度的提高，化学镀铜的镀速也在不断提高，这说明银离子对化学镀铜的镀速有促进作用。

（2018年6月

电镀与精饰3028)1-26h·mm24(/速22镀201816 0 510152025r-1硫酸银/(mg·L)图1基础镀液中添加不同浓度硫酸银对镀速的影响

2.2硫酸银浓度对化学镀铜层耐折性和应力的影响

为研究硫酸银对镀层韧性的影响，考察了溶液

中的硫酸银浓度与镀层耐折性的关系，结果如图2所示。由图2（a）可以看出，镀液中不含硫酸银时，镀层弯折后表面出现较大的裂纹，同时伴有很多小裂纹。图2（b）显示，硫酸银浓度为10mg/L时镀层表面的大裂纹消失而仅剩细小裂纹，此时镀层耐折性稍有改善。图2（c）为硫酸银浓度为20mg/L时的镀层表面金相显微图，此时镀层表面裂纹基本消失。当硫酸银浓度增加至25mg/L时，镀层表面再次出现细微的裂纹。

(a) 0 mg/L(b) 10 mg/L (c) 20 mg/L (d) 25mg/L图2

镀液中添加不同浓度硫酸银对镀层耐折性的影响

镀层的韧性和应力有关，应力越小镀层的韧性越好［4］。图3为硫酸银浓度对化学镀铜层应力的影响。为确保实验数据的可靠性，本实验在每个条件

第40卷第6期（总第303期）·41·

下测试3个样品，每个样品测试3个点的应力值，数据处理如图3所示。由结果可知，镀液中不添加硫酸银时，化学镀铜层的应力为108±35MPa，当硫酸银浓度为10~20mg/L时，化学镀铜层的应力随着硫酸银浓度的增加而降低，Lmg/L时应力最小，且在硫酸银浓度为20mg/硫酸银时的耐折性最好。

为60±29MPa。所以镀层在添加20160140120aP100M / 80s6040 20 0 510152025r·L-1硫酸银/(mg)图3

基础镀液中添加不同浓度的硫酸银对镀层应力

的影响

根据文献［9］报道，金属铂、钯在化学镀铜过程中具有促进部分甲醛氧化为甲酸的作用，在Pt-Cu合金以及纯铜表面化学镀铜过程中发现，Pt-Cu合金表面化学镀铜的析氢量相较于纯铜表面化学镀铜的析氢量明显减少。同时通过ICP测试发现硫酸银添加量为0.005%镀层截面显微照片可以看出，，说明镀层中存在银沉积。此外，20mg/L时镀层中银的质量分数为当基础镀液中不添加由图4（a）硫酸银时镀层中出现很多空洞，20而当镀液中添加一步说明硫酸银的添加可减少镀层氢气掺杂，mg/L的硫酸银时，镀层中空洞明显减少，这也进

从而

可提高镀层的韧性。同时，ICP测试结果显示当硫酸银添加量为20mg/L时，镀层中含银量极低，说明镀层韧性的提高主要是由于减少渗氢而非银存在于镀层中的缘故。2.3

硫酸银对化学镀铜层外观和表面形貌的影响化学镀铜的外观也是化学镀铜的一个重要指

标，但是化学镀铜镀速的增高可能会导致镀层外观质量的降低，如镀层变得粗糙、不光泽。为了研究在本实验体系下硫酸银浓度变化对化学镀铜镀层外观的影响，在基础镀液中添加了不同浓度的硫酸银，控制化学镀铜层厚度为4µm，考察不同条件下化学镀铜层的外观，结果如图5所示。由图5（a）~

·42·Jun.2018PlatingandFinishingVol.40No.6SerialNo.303aNi层镀铜层(a) 0 mg/Lb Ni层 镀铜层 基底铜(b) 20 mg/L图4

镀液中添加不同浓度硫酸银的镀层截面图

d）可以看出，化学镀铜层表面均匀光亮，随着硫酸银浓度的改变镀层外观并没有发生明显变化，说明硫酸银浓度对化学镀铜外观影响很小。

(a)20mg/L (b)10mg/L(c)20mg/L(d)25mg/L图5镀液中添加不同浓度硫酸银对镀层外观的影响

3结论

在TEA和EDTA∙2Na双络合体系的化学镀铜

溶液中添加硫酸银，得到的镀层外观呈光亮紫铜色，镀层表面均匀，且化学镀铜镀速也能一定程度提高。通过考察不同浓度硫酸银对镀层耐折性及应力的影响，发现当硫酸银添加量为25mg/L时，镀层综合性能最好。

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