锂离子电池软包装用CPP薄膜热封特性的研究-

收稿日期:2009O 07O 26

基金项目:安徽省115产业创新团队项目

作者简介:秦楠(1985-,女,山东昌乐人,合肥工业大学硕士生,主攻高分子材料的复合与改性。

锂离子电池软包装用CPP 薄膜热封特性的研究

秦楠1,周正发1,谢文汇2,张和平2,潘健2,鲍祖本2,徐卫兵1

(1.合肥工业大学,合肥230009;2.黄山永新股份有限公司,黄山245061

摘要:通过DSC 测试锂离子电池软包装用聚丙烯流延膜熔限,研究温度、压力及材料厚度与热封时间的关系。实验结果表明:热封温度和材料厚度都对热封范围有较大影响,随着温度的升高,热封范围变小;CPP 厚度由25L m 增大到50L m,热封范围扩大50%,强度增大66.7%;热封压力对热封范围影响不大;热封温度对热封强度有明显影响,热封强度随热封温度的增加而增大至平衡。

关键词:锂离子电池;热封特性;热封范围;流延聚丙烯薄膜

中图分类号:TB484.3;TB43 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(200911-0004-03

Study of Heat 2seal Properties on CPP Film for Flexible Packaging of Lithium

2ion Battery

QIN Nan 1,ZH OU Zheng 2f a 1,XI E Wen 2hui 2,ZH ANG H e 2ping 2,PAN J ian 2,BAO Zu 2ben 2,X U W ei 2bing 1

(1.H efei University of Technology,H efei 230009,China;2.H uangshan Novel Co.,LT D,H uangshan 245061,China

A bstr act:Melting point r ange of the cast polypropylene film (CP P for lithium 2ion batter y flexible packaging was measured by DSC,and the r elationship of the temperature,pressure,thicknesses of CPP films with heat 2seal time was investigated.The r esults showed that the heat 2seal temperature and film thickness greatly effect the heat 2seal temper atur e range:it will be shor tened a long with temperature in 2cr easing,but widen with f ilm thickness;the temperatur e range and sealed st rength increased by 50%and 66.7%,respect ively,when the thickness of CP P var ied f rom 25L m to 50L m;t he pressur e plays a minor role in this range;the heat 2seal t em perat ur e has prominent effect on heat 2seal str ength;heat 2seal str ength incr eases with heat 2seal temper ature to balance value.

Key words:lithium 2ion battery;heat 2seal proper ty;heat 2seal extent;cast polypropylene film

软包装锂离子二次电池具有轻量化、小型化、薄型化、大容量等优点[1],2008年每月投放量已超过2.5@108只[2],市场态势良好。由于锂离子二次电池的使用过程是动态电化学反应过程,要求包装材料能够抵制内部电解液溶胀、溶解、渗透、吸收和电化学反应[1],而且热封强度不发生显著变化。目前国际上能大批量生产该软包装材料的主要有大日本印刷株式会社和昭和电工株式会社。性能优良的最内层材料流延聚丙烯膜是解决锂离子二次电池气胀问题[3](锂离子电池主要失效形式之一的主要因素之一,其结构为复合PP /均聚P P /热封PP 的3层结构,热封PP 层的热封性能好坏与电池气胀问题直接相关。

CP P 薄膜热封效果受到多方面因素的影响,包括温度、时间和压力以及材料本身特性(密度、熔体流动速率、厚度、制作工艺、表面性能和结构组成等[4-5]

。评价塑料薄膜热封效果

好坏主要从热封强度和热粘强度两个方面进行[6-7]

,同时考虑

薄膜热封后的平整性,是否出现褶皱或细小的微孔等缺陷。针对结构为ON /DL /Al /AC 剂/EL /CP P 的锂离子二次电池用软

包装材料,本文主要从热封范围[8]和热封强度等测试来研究CP P 的热封特性以及其可控因素的变化规律。

1 实验

1.1 流延聚丙烯薄膜的制备

使用流延机(Reifenh ¾user AF 2A01/L 2280021制备3种不同的CPP 薄膜,将聚丙烯树脂通过T 型模头熔融挤出,经流延辊冷却成型形成薄膜,其生产工艺流程为:挤出成型y 流延辊冷却y 测厚y 电晕y 偏摆y 切边y 收卷。分别使用马来酸酐接枝聚丙烯和其他助剂、乙烯2丙烯共聚丙烯和其他助剂、均聚丙烯和其他助剂作为流延聚丙烯薄膜的热封层材料,由上述生产工艺制备的不同聚丙烯薄膜编号分别为:CPP1,CPP2,CP P3。1.2 DSC 测试

采用DSC(瑞士梅特勒公司METTLER821e /400在氮气气氛下测定CPP 薄膜的熔限。升温速率为20e /min,由室温

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上升到230e ,恒温5min,消除样品热历史,以10e /min 的速率降温到50e ,恒温5min,然后以10e /min 速率升温到230e ,记录样品的吸热曲线,得到样品的吸热峰和熔限。1.3 热封性能测试与表征

使用热封试验仪(美国12AS /1将CP P 薄膜的热封面相对进行热封(非热封面垫12L m P ET 薄膜,并使用电子拉力试验机(美国T inius Olsen H 5K 2S参照标准QB /T 235821988测试其热封强度,改变热封温度测试其热封时间范围,改变热封压力测试其热封时间范围。

2 结果与讨论

2.1 3种CPP 薄膜的热性能

不同CP P 的DSC 谱图见图1。CPP 1,CPP2,CPP 3

熔限分

图1 不同CPP 的DSC 谱图

Fig.1The DSC plot of differ ent CP P films

别为155~172e ,119~150e ,157~178e 。由3条曲线对比可知,CPP 2的熔融范围较宽,熔点明显低于其他两种CP P 。当CPP2达到热封温度上限时,CP P1和CPP 3的大分子链开始运动即达到始封温度,这说明CPP 2具有更好的热封性能,热封范围宽,热封温度低,热封工艺控制性优于另外两种CPP 材料。

锂离子二次电池的正常工作温度是-20~60e ,高温热封会影响其充放电性能、循环放电性能等,因此,选择内层CP P 薄膜。热封强度和电极极耳(铜箔、铝箔等粘合性作为考虑因素的同时,低温热封性是重要考察方向,所以CPP2作为锂离子二次电池用CPP 薄膜优势尤其明显。2.2 温度对热封范围的影响

CP P2的热封温度与时间的对应关系见图2,其中曲线1表示材料表面形貌发生严重变化(表面平整度受到严重影响时的热封时间曲线,曲线2表示热封强度小于0.5N /(15mm(基本无热封强度曲线,曲线1以上区域A 表示热封温度过高,材料完全熔融,易被烧焦,曲线2以下区域B 表示材料尚未熔融,或者是熔融太少不足以使热封两层融合到一起。线1与线2之间区域越大,表示该材料的热封可控区域大,易于加工操作。由图2可以看出,热封温度低于120e 处于C 区间时,材料没有热封上限,分析原因为该区域温度没

有达到大分子链

图2 CPP2的热封时间与温度的对应关系

Fig.2Relationship between heat 2seal temperatur e

and heat 2seal time of CP P2film

运动的温度。热封温度在D 区间(120~130e 时,热封温度范围非常宽,CPP 2中有一部分达到熔融温度,分子链运动且在压力的作用下相互缠结,从而使得两层封合到一起。热

封温度在E 区间(130~145e 时,热封时间范围变小,与图1中131.9e 的点相吻合,达到此温度时,CP P2中PP 开始到达熔融温度,分子链开始剧烈运动,P E 部分完全熔融,在压力的作用下形变并部分被挤出,致使热封温度范围在此时间明显减小;当温度达到F 区间(>1e 时,DSC 曲线表明材料在此温度下已经完全熔融;也可以明显看出热封时间范围非常窄,这是因为材料受热有一定的时间延迟性,导致有一段很小的时

间内材料受热致使分子链剧烈运动,两层材料达到熔融粘结的状态。

区间D,E,F 是CPP2可以热封的温度区间。由区间D 变化到区间F,热封时间由约9s 逐渐缩短至不足1s 。由此可见,热封温度是决定热封效果的重要因素。热封温度越高,热封时间范围越小;热封时间越短,热封温度范围越宽。始封区域D 热封范围很宽,但是材料表层大分子少量分子链运动状态,热封强度可能达不到内容物的要求,而随着温度的提高,材料的热封时间范围太窄,材料表面熔融或熔断,从而致使材料热封状态不好控制,因此,在实际生产中,需要根据材料的熔限来判断热封温度范围,同时根据试验和经验来确定热封时间。

通常,热封时间决定了机器的循环周期和生产能力,因此,在实际应用中通常被控制在短时间的范围内,这就要求较高的热封温度。对于连续封口机来说,温度的积累对高温操作有利。但是要注意到,在较高的操作温度下,可控的热封时间范围变窄[9]。对于锂离子二次电池而言,高温容易造成电池循环寿命缩短和倍率放电能力的下降;同时,热封范围过窄容易导致软包装复合材料热封失效率(制袋废品率增大。因此,在实际操作中必须要把握合适的热封时间。2.3 压力对热封范围的影响

热封是使两个热封层表面上的分子链发生运动,破坏原有的界面使得大分子链运动重

新缠结,两热封层之间的间距必须足够小(0.5nm 左右并冷却后能够持续均一结构。为了加速两层膜或者是多层膜表面分子的相互扩散,必须给两热封层一

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秦楠等 锂离子电池软包装用CPP 薄膜热封特性的研究

定温度的同时施加一定的压力。热封压力过小,热封两层不能实现真正熔合,热封强度自然不高;热封压力过大,容易挤走部分热封料,使得封口边缘部位形成半切断状态。

热封范围受压力变化的影响曲线见图3。可以看出,保

证

图3 不同压力下CPP2热封温度与时间的对应关系

Fig.3Relationship between heat 2seal temperature and dwell time for CPP2film under different pressur es 热封压力能够使热封层间熔融层厚度满足要求的情况下,热封压力对热封范围影响甚小。但是,在低温时候,即使压力变大,热封时间增加都不能使得材料热封,这是由于在低温下未达到材料的熔融温度时,即使以此温度长时间加大压力热封材料,热封面界面得不到破坏,热封刀提供的热量达不到分子链运动到缠结的能量,所以热封材料粘合达不到一定的强度。2.4 厚度对热封范围的影响

不同厚度CPP2热封温度与时间的对应关系图见图4,

可

图4 不同厚度CPP2热封温度与时间的对应关系

Fig.4Relationship between heat 2seal temperature and dwell time for CP P2f ilms of differ ent t hicknesses 以看出,热封温度和时间的范围受厚度的影响较大,在相同的热封温度下,CP P2厚度由25L m 增大到50L m,热封范围上移并增大约50%。高温时材料的热封时间范围很小,若选取的热封层材料太薄,热封工艺要求就会变高,不利于实际生产操作。选择内层材料厚度是设计锂离子二次电池软包装材料的一个重要方面,25L m 和50L m 的CPP 薄膜的阻隔性能差别不大,因此热封范围和热封强度是影响热封可控性能和

复合软包装性能的关键因素。2.5 温度对热封强度的影响

温度是影响热封强度的主要因素之一。温度过低,薄膜表面不能熔融,两层材料不能黏合到一起;温度过高,热封面流动

性能变好,热封时候施加压力,容易导致热封料被挤出,热封层变薄,致使发生内容物泄漏等失效形式。因此,选择合适的温度有助于提高塑料薄膜的热封强度[10]。

不同厚度CPP2热封强度与热封温度关系曲线图见图5

。

图5 不同厚度CPP2热封强度与热封温度曲线图

Fig.5Relationship between heat 2seal temperature and strengt h of CPP2films of different thicknesses

温度低于125e 时,热封强度很小,与图1中CP P2的DSC 曲线图中低于126e 材料还没有熔融相符合。温度在125~135e 区间内,厚度对热封强度影响显著。温度高于135e 时,热封强度趋于稳定,与图1中温度区间132~150e 为CPP2的熔融区间的热封范围相符。厚度为25L m 时,最大热封强度为9N /(15mm,当厚度为50L m 时,最大热封强度达到15N /(15mm,强度提高66.7%。因此在设计锂离子二次电池用复合材料内层厚度时候,考虑内容物对阻隔性等的要求的同时,还需要考虑热封强度以及热封工艺可操作性的要求。

3 结语

1锂离子二次电池用CPP 的熔限与热封性能具有密切关系。

2热封温度是热封范围的主要控制因素,温度由120e

上升到155e ,热封范围由约9s 缩短为不足1s,保证热封压力能够使得热封层粘合部分达到热封层10%的条件下,热封压力对热封范围影响很小。

3CP P 薄膜的热封效果主要通过热封温度、时间、压力来控制。试验证明了热封复合/蛇行0[11]理论,即当塑料内部发生松弛时,分子链必定以蚯蚓状的运动方式穿越由临近分子构成的母体。

4锂离子二次电池用CPP 的厚度对热封强度影响较大。在CPP 常用厚度范围内,厚度增大一倍,热封范围扩大50%,强度增大66.7%。参考文献:

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(下转第25页

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图3新包装装箱状态

Fig.3Encasement st ate of new packaging

案;(2按1d发货量的一半数量进行测试;(3在前2个测试的基础上,按整车发货运输测试。整个测试流程下来,此包装得到了客户的认可。

4方案的费用比较

两个方案的体积及费用比较见表1,可以得出,包装的改

表1包装方案对比分析

Tab.1Contr astiv e ana lysis of packaging method

项目单位产品包装

体积/m3

单个产品包装

成本/元

单位产品运输

成本/元

费用总计

/元

按该项目年预计产量计算这个方案,一年总共能节约近30万元的包装物流费用,按其年产量预算,平均分摊到每个产品上节约达到6.7块钱。目前,该方案已经正式运行了2个多

月,不仅为公司节约下了6万多元的费用,还提高了装箱/拆包的速度,提升了工人的作业效率,同时由于提升了包装材料的材质,对整个包装的外观有了很大的提高。

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